离子色谱仪器结构与原理_91化工仪器网

离子色谱仪仪器结构与原理

离子色谱仪的基本构成及工作原理与液相色谱相同，只不过离子色谱仪通常配置的检测器不是UV检测器，而是电导检测器。IC，特别是抑制型IC往往用强酸性或强碱性物质作流动相，因此仪器的流路系统需耐酸和碱。这里将重点介绍离子色谱柱的填料(离子交换剂)和电导检测器。

1 离子交换树脂

离子交换树脂是指有机聚合物离子交换剂，是应用zui广的填料。离子交换树脂可以粗略地分为多孔性和表层性两类。多孔性树脂的颗粒上各布满了孑L径均匀的微孔，则又称微孔树脂；树脂颗粒上除了有微孔外，还有数十纳米的大孔的树脂，又称大孔树脂。表层性树脂有一刚性较好的固体惰性核，如低交联度的聚苯乙烯核，此核中无功能基团，有一定疏水性。惰性核外可以是一层带活性基团的离子交换薄膜，表层薄膜和微孔树脂一样具有溶胀性，可进行离子交换，这种树脂是将聚苯乙烯刚性基球置于热浓硫酸中反应数分钟，仅将表面磺化制得的，又称薄壳型树脂。惰性核外也可以是由许多很小的固体颗粒组成的薄层，在这些小颗粒上又可以通过化学方法或机械方法结合上一层离子交换剂。

表层性树脂的传质速度快、柱效高，因为惰性核与流动相溶液接触时溶胀小，即使流动相的组成变化很大，也能迅速达到平衡，因此适用于梯度淋洗。表层性树脂表面的离子交换剂少，交换容量低，只适合作分析型填料。使用zui广泛的树脂是交联聚苯乙烯。聚苯乙烯是苯乙烯和二乙烯苯聚合所得的共聚物，聚合后的共聚物是具有三维网状结构的疏水性的球形颗粒。交联度是聚苯乙烯树脂的一个重要参数，即聚合物中交联剂二乙烯基苯的质量分数。增加交联度可以增加树脂的耐压强度和减小溶胀，但同时也会降低树脂颗粒的渗透性。通常使用的树脂的交联度在4％～12％。衡量离子交换树脂性能的另一个参数是交换容量，它是指1g干树脂所能交换的离子的物质的量(mm01)。

强酸性和强碱性树脂的交换容量受溶液pH值的影响较小，但弱酸性和弱碱性离子交换树脂的交换容量受溶液pH值的影响很大。弱碱性阴离子交换树脂在碱性溶液中离解受抑制，随碱性的增加交换容量急剧下降。同样，弱酸性阳离子交换树脂只有在碱性条件下才能保证其交换容量。通常将聚苯乙烯树脂作为基质(载体)，通过化学反应将功能基团接到基质上。如果接入的是磺酸基、羧酸基和磷酸基，就是阳离子交换剂。阴离子交换树脂的功能基团主要是季胺盐。还有一类称作两性离子交换树脂，即在基质上既含有阴离子交换基团，又含有阳离子交换基团，这类树脂与电解质接触可形成内盐，用水淋洗很容易再生。

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2螯合树脂

螯合型离子交换树脂是将螯合基团引进树脂表面制成的。这种螯合基团容易与过渡金属离子形成螯合物，可用于过渡金属离子的分离。由于螯合基团对金属离子具有一定的选择性，因此这类树脂可用于过渡金属离子的选择性分离。如含有异硫脲官能团的树脂对金和铂的分离具有很好的选择性。带冠醚基的树脂用水作流动相可使碱金属和碱土金属离子与其他离子分离。

3硅胶键合型离子交换剂

有机聚合物基质的离子交换树脂的缺陷是溶胀性较大，不耐高压，基质表面和内部的微孔会影响溶质的传递速率。为了解决这些问题，以硅胶为基质的键合型离子交换剂发展得很迅速。zui常见的是在表层薄壳型或微孔型硅胶微粒表面键合上各种离子交换基团。硅胶基质固定相除了能耐高压外，还有良好的化学稳定性和热稳定性，但只能使用中性和酸性流动相。

电导检测器

HPLC检测技术同样适用于离子色谱。在此，仅介绍章子色谱中通用的电导检测器(cD)。

1 非抑制型电导检测器

在离子色谱中，分析对象和所使用的流动相都是离子性物质，不同的离子圭溶液的导电性是不同的。可以用极限摩尔电导来衡量离子的导电能力。流动相中主要是淋洗离子和与之平衡的反离子，其电导值称为电导。进样前，流动相中淋洗离子占领固定相中的离子交换位置。非抑制型离子色谱使用的是低电导的流动相，如浓度为几毫摩尔每升的有机酸或有机酸盐溶液，从色谱柱流出的溶液直接进人电导检测器。当样品加入后，样品带随流动相到达色谱柱，被测物质在交换基团上与淋洗离子竞争，达到zui初的离子交换平衡，被交换下来的淋洗离子和被测离子的反离子迅速通过色谱柱到达检测器，在色谱图上出现一个称作 水跌 (water dip)的色谱峰(也称水峰)。

各种被测物在色谱柱中的保留不同，依次流出色谱柱，此时流动相中被测离子的浓度增加了，同时有等物质的量(m01)的淋洗离子交换到了固定相中，由于样品离子和淋洗离子的摩尔电导不同，这时流动相的电导就不同于背景电导，这种电导的变化就以色谱峰的形式记录下来。如果淋洗离子的摩尔电导比被测离子小，则在色谱图上出现正峰，阴离子通常是这种情况。阳离子交换色谱的流动相中的淋洗离子一般是H一，其极限摩尔电导远比一般阳离子大，所以，阳离子通常产生负峰(可以通过改变电导检测器的输出极性得到正峰)。在很多体系中，在被测离子峰之后还会出现一个 系统峰 (system peak)，是由样品溶液与流动相的组成、pH的差异以及淋洗离子在色谱柱中的保留所引起。它的出现往往给分离或定量带来负面影响，目前还无法完全消除系统峰，只能设法抑制系统峰的大小和调节系统峰的出峰位置使之对分析无干扰。

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2抑制型电导检测器

抑制型电导检测离子色谱使用的是强电解质流动相，如分析阴离子用碳酸钠、氢氧化钠，分析阳离子用稀硝酸、稀硫酸等。这类流动相的背景电导高，而且被测离子以盐的形式存在于溶液中，检测灵敏度很低，为了提高检测灵敏度，就需降低背景电导和增加被测离子的电导。分析阴离子时通常用稀硫酸(10～20mmol。)作再生(抑制)剂溶液，分析阳离子时通常用稀氢氧化钠作再生剂溶液。

zui初的抑制器是一根与分析柱类似的柱子，称之为抑制柱。现在使用的抑制器主要是空心纤维管和离子交换薄膜。图13．4所示为阴离子分析用微膜抑制器的工作原理。再生剂是稀硫酸溶液，交换膜相当于含阳离子交换基团的离子交换树脂，再生剂通过膜的外侧，其中的H可以透过膜进入到膜内侧，从色谱柱流出的流动相(如碳酸钠)带着样品离子(如Na(：1)流经膜的内侧，在这里，CO}与来自再生剂的H一结合成为弱离解的H。C()3，使背景电导大大降低。

对象阴离子Cl因connan排斥作用不能穿过交换膜，也在流动相中与H一结合成HCl，因为H的摩尔电导比Na大得多，所以Hcl的电导比 Na(：l也大得多，从而使cl的检测灵敏度大大提高。对象阴离子的反离子Na一可以穿过膜进入膜外侧的再生剂溶液中使再生剂转化成Na。s(_)I，因为再生剂溶液和流动相一样始检测终以一定的流速在流动，后来的H：sq又顶替了Na。Sq，使再生剂能持续__I=作。抑制型电导通常比非抑制型电导检测的灵敏度高1～2个数量级。

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