离子度

离子度就是带电荷的微粒的密度。

阳离子的离子度：离子度高，在阳离子絮凝剂中一般是指添加的阳离子单体多，阳离子单体很昂贵，所以，离子度往往和成本密切相关。在阴离子絮凝剂中则一般是水解后呈阴性的基团，如-COOH多，水解程度强。所以，阳离子的离子度越高的絮凝剂，价格越贵。

聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚而形成的线性水溶性高分子的总称。聚丙烯酰胺分为四大类型:非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。

聚丙烯酰胺结构单元中含有酰胺基易形成氢键，因此，具有良好的水溶性，可作为絮凝剂、增稠剂，且具有用量少，絮凝速度快等优点，广泛应用于选煤、冶金、石油开采、印染、纺织等行业的废水处理。

两性聚合物是分子链上含有正、负2种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有1种电荷的离子型聚合物相比，具有独特的溶液性质，尤其是“反聚电解质效应”，这赋予它很多特殊的功能，使其日益广泛地应用于石油工程、造纸、环保等行业，已成为纸张生产中不可缺少的化学助剂之一。

此外，两性聚合物还可作驱油剂、絮凝剂、药物载体等。在研制、生产和应用离子型聚电解质时，需要测定其离子度。目前，关于离子度的测定方法有很多，如AgNO3法、元素分析法等，然而，这些方法存在过程繁杂，成本较高等不足。

为此，本文对聚丙烯酰胺阴、阳离子度的测定方法进行研究，并从不同角度分析对离子度测试准确性的影响因素。

聚丙烯酰胺离子度测定方法

一、试剂的配制及标定

①称取聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(PAMPSNa)50～350mg，用去离子水配成500mL水溶液。

②称取0.1g甲苯胺蓝(T.B.)，溶于100mL蒸馏水中。

二、样品的合成

采用微乳液聚合法制备所需的样品。

三、阳离子度的测定

阳离子度是指阳离子侧基链节的质量占整个大分子链的质量的比例(本实验涉及的阳离子度都以质量分数计)。采用胶体滴定法测定样品的阳离子度。阳离子度的计算公式为:

式中:Ic为阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度;c为PAMPSNa的浓度，单位mol/L;V为滴定时消耗的PAMPSNa体积，单位mL;V0为空白样消耗的PAMPS-Na体积，单位mL;m为样品的质量，单位g;207.5为聚丙烯酰胺阳离子链节的相对分子质量。

四、阴离子度的测定

1、胶体反滴定法

根据聚电解质大分子链上的正、负电性基团间的定量作用，在试样中加入过量的、但总量已知的阳离子标准溶液，待反应完成后用另一种标准溶液(标准聚阴离子)滴定溶液中阳离子标准溶液的过量部分。其反应式为

R-NH3Cl+KO3SO-R→R-NH3SO4-R↓+KCl。

阴离子度计算公式为:

式中:Ia为阴离子聚丙烯酰胺的阴离子度;m0为加入标准正离子试剂的总质量，单位g;m1为滴定时消耗的正离子试剂的质量，m1=207.5c(V-V0)/1000Ic，单位g;m3为阴离子试样的质量，单位g;207.5为聚丙烯酰胺阳离子链节的相对分子质量，207为聚丙烯酰胺阴离子链节的相对分子质量。

2、溴代十六烷基吡啶滴定法

利用溴代十六烷基吡啶(CPB)与阴离子缔合的特性，由阴离子试样滴定一定量的CPB，以甲苯胺蓝(T.B)为指示剂，当阴离子试样超过等当点时，溶液颜色由蓝色变为红紫色，直到指示终点。做空白对比实验，使阴离子试样的浓度可以让指示剂变色。

式中:m′为CPB的质量，单位g;Mr为CPB(含结晶水)相对分子质量，402.46;V′为滴定CPB消耗的阴离子试样的体积，单位mL;V0′为滴定空白试样消耗的阴离子试样的体积，单位mL;m0′为1L溶液所含阴离子试样的总质量，单位g。

阳离子聚丙烯酰胺离子度的测定

1、滴定液pH值的影响

用1%HCl和1%NaOH溶液调节滴定液的pH值，以标准PAMPSNa溶液滴定试样，测量PAMPSNa的消耗量，其与溶液pH值的关系如图1所示。可以看出，当试样溶液的pH值在2～3和9～10时PAMPSNa的消耗量稳定，而在3～9时消耗量变化较大，这是PAMPSNa与胶体离子间的反应的结果。酸性条件有利于阳离子型聚电解质解离。因此，滴定操作应在pH=2～3时进行。

2、滴定速度对滴定结果的影响

在高分子滴定中，由于高分子结构复杂，滴定速度会影响滴定的准确性。阳离子度与滴定速度的关系如表1所示。

从表1可以看出，当滴定速度加快时，测试值偏小;而随着滴定速度的减慢，滴定结果逐渐接近理论值。这是由于高聚物结构复杂性，相对分子质量大以及分散性，复杂的聚集态等都能包裹高聚物间反应分子链，使测试值偏小，误差较大。所以，应选择在慢速25μL/s下进行滴定。

3、残余乳化剂对滴定结果的影响

在微乳液聚合中，除了聚合单体外，还有油相和乳化剂。对最后所制出的聚合物，如不进行充分洗涤，产物就得不到很好的纯化，从而干扰其后的分析结果。在实验中将样品浸在丙酮中索氏抽提10h，抽提前、后样品的阴离子度如表2所示。可以看出，在抽提乳化剂之前，残余的杂质对滴定产生很大影响，甚至无法判定滴定终点;而将乳化剂抽提之后，滴定终点明确，滴定结果与理论值接近。

阴离子聚丙烯酰胺的离子度的测定

1、胶体反滴定法

①反滴定时pH值的确定。由图1可知，当pH 8时，阴离子聚丙烯酰胺解离度极小，消耗的阳离子试样很少，所以，反滴定时PAMPSNa用量较大;当pH 8时，由于解离出酸根离子，减少了阳离子试剂的用量，所以，PAMPSNa消耗量少。因此，对于阴离子型聚电解质离子度的测定，应在能使聚电解质充分解离成离子的pH=9～10范围内进行。

②滴定速度对滴定结果的影响。与阳离子度的测定一样，滴定速度对滴定结果的影响如表3所示。

由表3可以看出，当滴定速度较快时，CPAM与PAMPSNa反应不完全，分子链被包裹，消耗PAMPSNa的量偏小，从而使测试出的阴离子度偏大;而随着滴定速度的减慢，测试值逐渐接近理论值，因此，在较慢滴速25μL/s时可以得到好的滴定结果。

2、CPB滴定法

在CPB滴定法中，试样PAMPSNa阴离子度对滴定结果的影响如表4所示。

由表4可知，当阴离子度大于30%时，CPB滴定法测试结果准确度较高，但随着阴离子度的减小，所需试样的质量浓度逐渐增大，当质量浓度很大(大于3.0g/L)时，由于样品与指示剂T.B.的缔合作用微弱，指示剂将不会发生变色，无法完成滴定。因此，溴代十六烷基吡啶滴定法只适用于阴离子度大于30%的样品。

3、测试方法的比较

采用2种方法测定试样阴离子度，结果如表5所示。

可以看出，胶体滴定法的测试结果与理论基本相符，但滴定时受pH值影响较大，应准确调节溶液的pH值然后再测试。而对于CPB滴定法，阴离子度较高时测试值相对准确，但对于较低阴离子度的测定，此法存在一定的局限性。

两性聚丙烯酰胺的离子度

1、测定阳离子度时pH值对滴定结果的影响

两性聚丙烯酰胺结构特殊，其外在表现的离子度与pH值有很大关系。由于同时含有正、负2种电荷，在测试时相互影响，使得测试结果无法反映其真实结构。因此，需要详细分析、准确测试所要达到的pH值，pH值与其阳离子度之间的关系如表6所示。

两性聚合物的表观正、负电荷的数量是由pH值来决定的。pH值高，则分子链上的净电荷为负电荷;反之，为正电荷。因此，要准确测量两性聚电解质的阳离子度就应该选择较低的pH值。从表6可以看出，pH值在1.5～3.8的范围内，滴定结果与理论值相差很大，而当pH=1.0时测量结果与理论值基本相符。因此，选择pH=1.0为测量APAM阳离子度的合适pH值。

2、测阴离子度时pH值对滴定结果的影响

pH值同样对两性聚丙烯酰胺的阴离子度有很大影响。滴定两性聚丙烯酰胺阴离子度时，pH值与阴离子度的关系如表7所示。

在碱性条件下，正、负电荷间的静电作用表现为斥力，分子链上的净电荷为负电荷。由表7可以看出，当pH 10时，测试结果与理论值相差很大，不能真实反映聚合物的特性;而当pH≥10时，滴定结果基本符合理论结果。因此，在测试APAM的阴离子度时选用pH=10为合适条件。

聚丙烯酰胺的离子度测试结论

在测定离子度时，对阳离子型聚丙烯酰胺，选用胶体滴定法时pH值宜选为2～3;对两性聚丙烯酰胺，滴定阳离子度pH值宜选为1.0左右，滴定速度控制在25μL/s。

反滴定法也是胶体滴定;对阴离子型聚丙烯酰胺滴定pH值宜选为9～10;对两性聚丙烯酰胺，滴定阴离子度pH值宜选为10左右。而对于CPB滴定法，准确度很高，但阴离子度小于30%后，样品与T.B.的缔合作用微弱，指示剂不变色，因而存在局限性。