光催化

光催化又叫光催化氧化或光氧催化，是在催化剂作用下进行的光氧化反应。光催化能将有机污染物彻底分解为二氧化碳、水和无机水分子物质。环境中常见的催化剂为二氧化钛(TiO2)，大气颗粒物中含有此成分，可催化烃类化合物发生光催化氧化反应。

因为生产光催化剂的材料几乎都是固体半导体材料，因此光催化又称为半导体光催化。光催化氧化的机理是用固体能带理论来解释的。

根据固体能带理论，固体材料的能带结构可以分为价带、禁带和导带三部分。导体的导带和价带发生了重合即其禁带宽度为零，所以导体可以导电;绝缘体的禁带宽度很大以至于价带的电子很难被激发使其跃迁至导带，所以绝缘体不导电;半导体的禁带宽度介于导体与绝缘体之间，所以其在一定条件下可以导电。

在半导体中，所有价电子所处的能带就是所谓的价带，比价带能量更高的能带便是导带，介于价带和导带之间的空隙称之为禁带。光催化氧化过程简单的说就是价带上的电子受到光照的激发跃迁至导带，形成了电子和空穴，形成的电子-空穴对又引发了其他的一系列的反应。

其具体过程包括下列三个基本过程：

当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射光催化剂时，光催化剂价带中的电子受到激发，跃过禁带进入导带，在导带中产生电子e-，在价带留下带正电的空穴h+(下图中A过程)。光生空穴h+具有强氧化性，光生电子e-具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。当光生电子-空穴迁移到表面以后，e-可以还原吸附在催化剂表面的电子受体(下图中B过程)，而h+则能与吸附在催化剂表面的电子给体相结合，使该物种氧化(下图中C过程)。

电子和空穴电荷转移过程的速率和可能性取决于导带和价带各自的位置和被吸附物的氧化还原电位。分离的电子和空穴在迁移的过程中可能被表面晶格缺陷捕获，也可能在半导体催化剂体内(上图中D过程)或表面(上图中E过程)发生复合，并放出热量。此外，在吸附物到半导体表面的电荷转移过程发生后的反电荷转移过程也有可能发生，但没有在上图中列出。

电子-空穴的捕获和复合是对光催化氧化反应影响最大的两个相互竞争的过程。半导体催化剂中如果没有适当的电子和空穴的捕获剂，光生电子和空穴就会在半导体粒子内部或表面复合并放出能量。设法在催化剂中产生适当的缺陷，或引入合适的杂质离子作为电子-空穴捕获剂可在一定程度上抑制复合过程。

另外，电子和空穴的界面传递速率相对于光生电荷的捕获或复合过程的速率要慢得多，如果能设法加快电子和空穴的界面传递速率，降低光生电荷在半导体内的积累，同样可以减少光生电子和空穴的复合几率，提高光催化氧化反应效率。

1、TiO2系列光催化剂

目前已经进行商业化生产的光催化剂主要是TiO2系光催化剂。其中应用最为广泛的就是P25，即复合比例是7：3的锐钛矿和金红石的混合物。

虽然TiO2作为光催化剂有很多优点：例如，具有较高的化学稳定性、廉价、环境友好以及基本可以无选择地降解有机污染物。但是其在实际应用中还是存在一些不足：由于TiO2的带隙较宽(3.2eV)，使其对光的吸收范围局限于紫外区，然而到达地面的太阳光中所含的紫外辐射不足5%，就极大地限制了对太阳能的利用;紫外光激发TiO2产生的光生电子和空穴的转移速度慢，复合几率高，严重影响了TiO2的光催化氧化效率;悬浮型和负载型光催化氧化反应器中催化剂和光源的利用率不高。

基于这种情况，近年来国内外许多研究者通过多种途径对TiO2光催化剂进行修饰和改性，以期拓宽其光谱响应范围和提高其光催化活性，主要采用的方法包括半导体的复合、金属的沉积或负载、离子掺杂、聚合物修饰等。

(1)贵金属沉积：以在TiO2催化剂上沉积金属Ag为例，其光催化氧化机理见下图

光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样就会形成一种微电池结构，而微电池的存在促进了光生电子与空穴的分离，提高了光催化氧化效率。但是经此方法改进的光催化剂仍只能由紫外光激发。

(2)半导体复合：以在TiO2催化剂上负载CdS为例见如下图

CdS吸收可见光产生电子和空穴，电子会从CdS的导带流向更稳定的TiO2的导带，并在TiO2的导带富集，而空穴会富集在CdS的价带，从而使光生电子和空穴有效的分离，提高了光催化活性，并且经此法改良的催化剂可以在可见光下催化有机污染物进行降解。

2、TiO2与石墨烯等合成复合光催化材料

石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维纳米材料。

有学者在Nature上报道了首个石墨烯复合材料——石墨烯/聚苯乙烯导电复合材料。研究表明，将石墨烯分散到聚合物中，能极大地改善聚合物的机械、热学和电学性能。

还有学者将氧化石墨粉加入TiO2胶体分散液中并对其进行超声处理，得到包裹着TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下用紫外光照射悬浮液，得到TiO2/GE复合材料。在紫外光下TiO2的光电子转移到氧化石墨烯上，将其还原为石墨烯。开辟了具有光学活性的半导体/石墨烯复合材料新道路。

3、其他化合物催化剂

在过去的几十年中对光催化氧化研究的努力几乎被限定于紫外光(UV)的范围内，而紫外光的能量只占太阳能的4%。因此当今的研究中比较热门的是能在可见光状态下被激发的光催化剂。

起初是通过对一些能够在紫外光下被激发的氧化物，进行离子参杂等的改性修饰而达到可见光激发的目的，例如TiO2_x(CorN)x和(V，Fe，Ce，Cr，Cu，or Mndoped)TiO2。后来越来越多的能在可见光下被激发的化合物被相继发现并报道，这其中不仅包括氧化物和硫属化合物，例如InVO4，CaBi2O4，SnNb2O6及ZnIn2S4，还包括卤氧化物和氮氧化物，例如BiOBrxI(1_x)，TaON。

CdS已经被作为一种高效的光催化剂而进行了广泛的研究。除CdS之外的其他一些硫化物也被视作潜在高效光催化剂而被研究，例如，PbS，Ag2S，ZnS和Bi2S3等。

TiO2光催化氧化技术发展至今，主要形成了两大应用研究方向，即太阳能转化光催化和环境光催化。太阳能转化光催化，主要用于新能源的开发，主要途径是利用太阳能光解水制备氢气。

由于氢能源属于绿色能源，具有无污染、热值高、可再生利用等优点，能有效替代污染重、数量有限且不可再生利用的石油能源，为全球能源危机提供了新的解决方式。环境光催化研究起步较晚，但随着全球性环境问题日益严重，现已成为光催化氧化技术的研究重点。下面主要介绍环境光催化氧化技术的应用现状。

1、自洁净技术

利用光催化氧化实现自洁净，主要是通过制备光催化膜来实现。日本板硝子(株)玻璃建材公司研制了“Clearact”牌光催化自洁净玻璃，通过利用光催化剂的分解、亲水化能力和利用雨水的自洁净作用，能够长期保持窗玻璃的美观。同时日本的许多公司的科研部门还研制出了光催化氧化防污铝板、光催化氧化隔音墙等实用材料。

2、防雾技术

随着医疗科学技术的进步，装备了内窥镜的外科手术设备的发展非常显著。在运用内窥镜进行的手术中，若视野障碍会成为危及患者生命的重大问题。

日本自治医科大学的大平猛等和东京大学的桥本和人等合作，开发了采用TiO2涂膜玻璃的防雾装置，成功的确保了高效良好的内窥视野。与之相似的，在雨天驾车时，反射镜上沾上雨滴会降低后方视辨性。这主要是由于镜片水的浸润性不好，导致水以球状的水滴状态附着，造成表面起雾。

3、抗菌技术

光催化剂TiO2能够降解有机物及无机物，同时还具有一定的杀菌功能。日本东京大学工学部的藤道昭等人经实验证明，纳米二氧化钛对脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀死能力。

光催化剂TiO2在紫外光照条件下产生电子-空穴对，并与空气中O2和H2O分子作用产生·OH、H2O2等。由于空穴、·OH、H2O2等有强氧化能力，可抑止如绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽枝菌及曲霉菌等细菌的生长。

4、废水净化

研究发现，光催化剂TiO2在废水净化方面应用非常广泛，卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化氧化反应，最终生成无害的无机小分子物质。

如以有机磷的光催化氧化降解反应为例，在TiO2的悬浊液中，通过紫外光作用，有机磷可实现完全无机化，并能定量的生成PO3。另外，含硫有机物在TiO2光催化氧化作用下也可实现无机化，其中硫定量氧化为SO2。

5、空气净化

环境污染日益突出，空气质量问题也越来越受到人们的关注。室内装饰、装修材料如油漆及其溶剂、木材防腐剂、涂料、胶合板等常温下可释放出甲苯、苯、二甲苯、甲醛等多种VOCs。日常生活中使用的化妆品、除臭剂、杀虫剂、各种洗涤剂等也导致大量VOCs向大气中释放。

VOCs成分复杂，且多数具有较大毒性，会对人体产生较大危害，并且多种VOCs同时作用于人体时会有累积效应。实际上许多气态污染物如VOCs都可以借助光催化法在气相中直接处理或与液相分离后在进行氧化降解，从而使污染得到治理。