纯物质的临界点

临界点指由一种状态变成另一种状态前，应具备的最基本条件。例如临界温度便是气体能液化的最高温度。临界点由物理学而来，物理学中因为能量的不同而会有相的改变(例如：冰→水→水蒸气)，相的改变代表界的不同，故当一事物到达相变前一刻时我们称它临界了，而临界时的值则称为临界点。

任何一种物质都存在三种相态：气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点;液、气两相成平衡状态的点叫临界点。

在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。当物质处于高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态时，就成为超临界状态。此时气液两相性质非常相近，以至无法分别。其既具有极好的流动性，又具有超低的流动阻力和极强的渗透性。

相律是一个简洁而又实用的规律，它能方便地指出平衡系统中有多少个强度性质能在一定的范围内变动，而不引起旧相消失、新相形成。故对相平衡实验和相图的制作具有重要的指导作用。

相律可简单地表示为:

F=C-π+2 (1)

式中C称为组分数，π称为相数，2代表温度和压力，F为系统的自由度。其中组分数的定义为:

C=K-R-R (2)

式中K为化学物质数或物种数，R为独立的化学反应数，R 为同一相中浓度限制条件数。

相律建立在平衡态热力学基础上，它能适用于各种相图中的点、线和面，在物理化学教科书和专著中，都有详细的介绍，但却很少涉及相律对各种临界点的应用。

对于单组分系统，相律可表示成F=3-π，因为它既没有化学反应，也没有浓度限制可言，故组分数为1。这个表示式可以说明下图所示单组分相图中的所有点、线和面。例如，三相点o的自由度为0，气液、气固和液固平衡曲线上的自由度为1，气、液、固相平面上自由度为2。

但是，上图中还有一个点，那就是气液平衡曲线的端点c，它称为临界点，相律是否也适用于它呢?答案是肯定的，因为相律严格建立在热力学基础上，其普适性是毋庸置疑的。于是，对于指定的纯物质，由于其临界温度和临界压力都是定值，临界点的自由度应该等于0。现在的问题是，相律怎样说明这个事实呢?

基于临界点是气液平衡曲线的端点，有的文献认为，系统趋于临界状态时，可将气液两相密度相等视为一个浓度限制条件，意即临界点的相数为2，但存在一个异相间的浓度限制条件。这个限制条件是一个“额外的”限制条件R″，它不能计入组分数的定义式，但在计算自由度时，却必须考虑进去。因此，由相律可得:

C=K-R-R =1-0-0=1

F=C-π+2-R″=1-2+2-1=0

上述看法似乎很说明问题，但仔细研究，却存在一个难以克服的矛盾。因为按照定义，相是指系统中具有完全相同的物理性质和化学组成的均匀部分。当系统趋于临界状态时，不仅气液两相密度趋于相等，而且它们的所有物理性质和化学组成都随之趋于相同。

这就是说，如果承认临界点气液密度相等，系统就只有1个相，反之，如果认为临界点是2个相，那么，气液两相的密度就不会相等。因此，上述看法是自相矛盾的。此外，纯物质独立的强度性质只有温度和压力，将物质的密度视为浓度，且作为系统独立的强度性质也不妥当。

所以当物质处在临界点时，气液两相合二为一，相数只有1个。但是它要受热力学稳定条件的制约，按照机械稳定条件，纯物质的临界点必须服从如下条件:

(∂p/∂V)Tc=0;(∂2p/∂V2)Tc=0;(∂3p/∂V3)Tc=0; (3)

式中下标Tc代表临界温度，这个条件相当于下图中临界等温线在c点切线斜率等于0，而且该点是一个拐点。倘若已知纯物质的状态方程，则由式(3)中的两个等式便能得到2个Tc与pc间的独立关系式，这2个关系式就是纯物质临界点必须遵循的独立限制条件。

例如，当纯物质服从van der Waals状态方程时，由式(3)中的两个等式，可得:

-RTc/(Vc-b)2+2a/Vc3=0 (4)

2RTc/(Vc-b)3-6a/Vc4=0 (5)

已知van der Waals流体在临界点时遵循如下关系:

Vc=3RTc/(8pc) (6)

故将式(6)代入式(4)和式(5)，可分别得到:

16apc(3RTc-8bpc)2-27(RTc)4=0 (7)

27(RTc)5-8apc(3RTc-8bpc)3=0 (8)

这就是强度性质Tc与pc间的2个独立的限制条件。由于这2个限制既非离子间的电中性条件，又非化学反应计量关系所致，故为2个“额外的”限制条件R″。

因此，纯物质的临界点相律应当为:

C=K-R-R =1-0-0=1

F=C-π+2-R″=1-1+2-2=0