分子蒸馏技术的原理、优点及应用

分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。

分子蒸馏是伴随真空技术和真空蒸馏技术而发展起来的，最早可追溯到二战以前。

1909年，Caldwell和Hurtley发表了在高真空条件下蒸馏脂肪酸的报道，从此揭开了高真空条件下蒸馏的序幕。

1921年，Bronsted和Hevesy用分子蒸馏的方法成功分离了水银同位素，并探索了水银分子的状态与其蒸气压的关系。

20世纪30年代以来，分子蒸馏得到了世界各国的重视。

20世纪60年代，分子蒸馏实现规模化的工业应用，80年代随着回归自然风潮的兴起，分子蒸馏技术发展迅猛。

我国对分子蒸馏的研究起源于20世纪60年代，直到80年代才有分子蒸馏器的专利出现，随后学习引进了海外的分子蒸馏装置用于生产硬脂酸单甘酷。直至20世纪90年代国内才开始对分子蒸馏设备进行研制开发。

分子蒸馏技术虽然得到了很大发展，但到目前为止仍缺乏系统的理论支持。在国内，分子蒸馏技术不仅用于提取维生素E、类胡萝卜素、天然植物油等，而且在油脂脱臭馏出物的回收和利用以及聚合物领域也有广泛应用，达到国际先进水平。且逐渐应用于传统中药的生产过程。

1、分子运动平均自由程

任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。设Vm为某一分子的平均速度，f为碰撞频率，λm为平均自由程。则，λm=Vm/f，故f=Vm/λm。由热力学原理可知：

那么，可得：

式中，d为分子的有效直径，P为分子所处空间的压强，T为分子所处环境的温度，K为波尔兹曼常数。

2、分离因数

Langmuir研究了高真空下纯物质的蒸发现象，从理论上推导出纯物质的分子蒸发速率为：

式中，P0为物质的饱和蒸汽压，Rg为气体常数，Ts为液膜表面温度，M为物质的摩尔质量。由上式可知，理论分子蒸发速率只是液体表面温度和分子种类的函数。

分子蒸馏是一种非平衡分离过程，分子蒸馏理论分离因数为：

与普通蒸馏相比，分子蒸馏理论分离因数增加了(MB/MA)1/2倍，因此，分子蒸馏技术可以用来分离挥发度相近但分子量不同的混合物系。

3、分子蒸馏技术的基本原理

根据分子运动平均自由程公式知，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同，即其为不同种类分子。从统计学观点看，其逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的。

分子蒸馏的分离就是利用液体分子受热后从液面逸出，而不同种类分子逸出后其平均自由程不同这一性质来实现的。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得轻分子落在冷凝面上，重分子因达不到冷凝面而返回原来液面，这样混合物就得以分离。

由分子蒸馏的原理可知，其是高真空度下的连续不可逆蒸馏过程，这种特点决定了其相较于常规蒸馏有着显著优点。

1、分离温度低

普通蒸馏需要在物料沸点温度进行，而分子蒸馏是根据不同种类的分子逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现分离的，因而分子蒸馏可以低于物料沸点进行，这是分子蒸馏与常规蒸馏的本质区别，被分离物料只要存在着温度差就能分离。由于分离温度远低于物质的沸点，分子蒸馏可有效地避免被分离物质受热分解，且效率高。

2、蒸馏压力小，真空度高

由于分子蒸馏设备的特殊结构，系统内真空度较高，压力小于1Pa，根据克拉伯龙方程，压力的减小进一步降低了蒸馏温度，因而可有效避免易氧化物质的氧化分解。另外，对于混合液中的低分子物质(如有机溶剂、臭味物质等)的脱除，分子蒸馏较常规蒸馏有效得多。

普通的减压蒸馏一般为几百至上千帕，不利于降低蒸馏温度。由分子运动自由程公式可知，要想获得足够大的平均自由程，可以通过降低蒸馏压强P来获得，一般为10-1Pa数量级。

3、受热时间短

分子蒸馏装置加热面与冷凝面的距离小于轻分子的平均自由程，液面逸出的轻分子几乎未经碰撞就达到冷凝面，因此受热时问很短。此外物料液膜厚度约为0.25~0.5mm，使液面与加热面的面积几乎相等，这样物料在蒸馏过程中受热时问就变得更短，一般是几秒至几十秒之问，能很好地保护物料的颜色及天然品质。由于分子蒸馏温度低，受热时问短，因此它很适合对高沸点、热敏性、易氧化物料进行有效分离。

4、分离程度高

组分在分子蒸馏条件下具有比常规蒸馏更高的相对挥发度，因而分子蒸馏能够分离常规蒸发、蒸馏所不能分离的组分，而对常规蒸馏能分离的组分，分子蒸馏具有更高的效率。分子蒸馏常被用来分离常规蒸馏难以实现的液体混合物。

分子蒸馏的挥发度可用下式表示:

式中：α-常规蒸馏的相对挥发度;P1-轻组分的蒸气压，Pa;P2-重组分的蒸气压，Pa;M1-轻组分的分子量;M2-重组分的分子量。

由于重组分的分子量M2比轻组分M1大得多，所以分子蒸馏的挥发度α1也比常规蒸馏的相对挥发度α大得多。因此，对于蒸气压相近的混合物的分离，分子蒸馏的优势远大于常规方法。

5、不可逆性

普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液相与气相间可以形成互相平衡状态。而分子蒸馏过程中，蒸发面上逸出的分子直接飞射到冷凝面上，理论上此过程不与其他分子发生碰撞，没有返回蒸发面的可能性，所以分子蒸馏是不可逆的。

6、没有沸腾鼓泡现象

普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象，而分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发，在低压下进行，液体中无溶解的空气。因此，在分子蒸馏过程中，整个液体没有沸腾，不会产生鼓泡现象。

7、工艺清洁环保

分子蒸馏是一种纯物理的分离过程，无毒、无害、无残留污染，是一种绿色环保的生产过程，可得到纯净安全的产物，且能够保证被提取物的纯天然品质，值得提倡推广。同时，分子蒸馏操作工艺简单，设备少。正是由于分子蒸馏的诸多优点，其被广泛应用于食品药品的混合料液分离提纯，此外还应用于食品添加剂、石油、油脂、天然维生素及天然色素的提纯分离等许多领域，且许多都已实现工业化。

大量的工业化实践证明，分子蒸馏技术的应用范围可依据以下原则。

1、分子蒸馏技术适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离，特别是同系物的分离，分子量必须要有一定差别。由分子蒸馏的分离原理可知，不同物质的分子运动平均自由程差别越大越易分离。

2、分子蒸馏技术也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。由常规蒸馏的分离原则可知，两种物质的沸点差越大越易分离，这一原则对分子蒸馏也适用。对某些沸点相差较大而其分子量相差较小的物系，也可通过分子蒸馏方法分离。尽管两物质的分子量接近，但由于其分子结构、分子有效直径和分子运动平均自由程不同，因而，也适宜于应用分子蒸馏技术进行分离。

3、分子蒸馏技术特别适用于高沸点、热敏性、易氧化(或易聚合)物质的分离。由分子蒸馏的特点可知，其操作温度远离沸点(操作温度低)、被加热时间短，因此，对许多高沸点、热敏性物质而言，可避免在高温下长时间的热损伤。特别对于从天然物质中提取有效物质、从中草药中分离有效成分等，分子蒸馏技术均提供了有效的分离方法。

4、分子蒸馏技术适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离。由于目前分子蒸馏全套装置的一次性投资较大，除了分子蒸馏器本身之外，还要有整套的真空系统及加热、冷却系统等。对那些常规蒸馏分离不理想，附加值不高的产品，不宜采用分子蒸馏。

5、分子蒸馏技术不适宜同分异构体的分离。从分子蒸馏技术原理可知，由于同分异构体结构类似，分子量相等，分子平均自由程相近，因此难于用分子蒸馏加以分离。

作为一种高效新型的绿色分离技术，分子蒸馏因温度低、物料加热时问短等特点，成功地避免了传统分离提取方法的缺陷，不但可分离常规蒸馏无法分离的组分，还能降低成本。尤其是在天然产物的分离、提纯和浓缩方面具有较强的优势，其中包括成分复杂的以及热敏性的物质，如维生素和多元不饱和脂肪酸等。另外，分子蒸馏不必使用溶剂作为分离剂，避免了溶剂的残留及毒性的问题。目前已经广泛应用于化工、医药、食品、造纸等各个领域。

1、在植物有效成分提取中的应用

①天然维生素的提取纯化

随着人们对天然维生素E保健功能的日益了解，国际市场上天然维生素E的需求量日益增长。天然维生素主要存在于植物的组织中，如大豆油、小麦胚芽油等富含维生素的植物油以及油脂加工的脱臭馏分和油渣中。而天然维生素具有沸点高、热敏性等特点，用普通的蒸馏方法容易使其发生受热分解，产率降低。

直到采用分子蒸馏的方法，这一问题才得以解决，使产率和纯度都得以提高。油脂脱臭的馏出物含有一定量的维生素，是天然维生素的主要来源，利用其提取维生素，可以变废为宝，为油厂带来较大的经济效益。

②挥发油的提取精制

天然精油在日化、食品、制药等行业有着广泛的应用，天然精油的成分主要是菇类化合物，具有热敏性，用普通的蒸馏方法提取和精制，容易引起分子重排、聚合、氧化、水解等反应，而且菇类化合物沸点高，传统蒸馏需要采用高温，从而导致精油有效成分的破坏，损害精油的品质。用分子精馏的方法提纯精制香精油，可有效地防止精油受热破坏。

③天然色素提取

随着近年来人们对绿色天然食品的追求，天然色素由于其具有食用安全、无毒等特点，越来越受到人们的欢迎，如类胡萝卜素、辣椒红色素等。

有学者以冷轧甜橙油为原料，采用分子蒸馏的方法提取类胡萝卜素，结果表明提取的类胡萝卜素纯度高，且不含溶剂。采用分子蒸馏的方法处理普通蒸馏所得的辣椒红色素，能够很好地脱除其中的溶剂。

2、在动物有效成分提取中的应用

①蜂蜡中二十八烷醇的分离

二十八烷醇是一种存在于蜂蜡、虫蜡中的天然活性物质，具有增强体力、提高人体代谢水平、促进脂肪代谢分解等作用。但是，目前大部分生产二十八烷醇的工厂均使用传统合成法，原料成本高，制备工艺复杂，副产物多，从而影响了二十八烷醇在食品药品领域的推广应用。

有学者将精制蜂蜡皂化后使用分子蒸馏技术纯化制备的二十八烷醇，产品纯度高达89.78%，完全符合医药和食品等行业的需求。

②精致鱼油

鱼油是一种从多脂鱼类中提取的油脂，富含全顺式高不饱和脂肪酸二十碳五烯酸(CEPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，这2种成分不仅具有降血脂、降血压、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用，而且还具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用，被认为是很具有潜力的天然药物和功能食品。

EPA，DHA主要从海产鱼油中提取，传统分离方法是采用尿素包合沉淀法和冷冻法，但回收率低。而采用分子蒸馏制成的鱼油产品的色泽好、气味纯正、过氧化值低，而且能将混合物分割成DHA与EPA不同含量比例的产品，不失为分离纯化高不饱和脂肪酸的一种有效方法。

3、在其他领域的应用

①石油工业应用

在石油化工领域，分子蒸馏可用于碳氢化合物的分离，原油渣油及其类似物质的分离，生产低蒸气压油、高x度润滑油，以及表面活性剂提纯、化工中问体的精制等。分子蒸馏深拔分离、切割分离出多个重馏分油，不但可使减压渣油中的理想组分饱和烃类得到充分回收，而且能有效地脱除大部分残留重金属，馏分不含沥青，质量远远优于减压渣油。

②农药上的应用

分子蒸馏在农药上的应用：一是精制和提纯农药及农药中问体，包括增效醚、氯菊酷、胡椒基丁醚和氧乐果等。二是除去农药残留，采用薄膜蒸发和多级分子蒸馏，调节蒸馏温度压力条件，可以将植物药物标准品与其他组分进行高效分离。

早在1972年，就有文献报道相关研究人员利用分子蒸馏技术脱除中药制剂中的残留农药和重金属，提高中药制剂的品质。

目前，分子蒸馏技术已成功地应用于食品、医药、化妆品、精细化工、香料工业等行业，美国，德国、日本等国家用分子蒸馏技术解决了很多分离领域的难题，已在150多种产品的分离上实现了工业化，但在国内的工业化应用处于刚刚起步阶段。

随着分子蒸馏过程技术研究的不断深入和发展，应大力加强各企业单位与高校之间的广泛技术交流与合作，向节能与高效的方向开发设计分子蒸馏设备，深入研究过程机理，揭示其规律性，从理论与实践两方面结合使分子蒸馏过程技术不断完善和发展，推动其工业化的应用进程，以便带来更好的社会效益和经济效益。