临界(critical)

临界(critical)是指由某一种状态或物理量转变为另一种状态或物理量的最低转化条件;或者由一种状态或物理量转变为另一种状态或物理量。简单地说，临界就是某两种状态相互转化的分界点。

当光或电磁波照射在高温、透明、单组分的均相物质之际，降低该物质的温度，并向临界点靠近时，光束会逐渐向四周散开，出现散射，使所射物质呈蓝色光亮，当物质温度进一步逼近临界温度时，向前的光会突然增强，而散射到四周的光减弱，颜色转为乳白色。这是一种特有的美丽乳光，称为临界乳光。

当物质温度与其临界温度相差大约1K时，可用裸眼进行观察;若借助现代光学仪器，还可扩大温差的范围。已经得知，临界乳光会干扰近临界点处的光学研究。对于近临界的流体混合物，在相应的条件下也与单组分流体一样，会产生临界乳光。

聚合物溶液也会引起光散射，当系统处在介稳定和不稳定的分界线时，即处在旋节线上时，也会发生光散射。但这是逼近临界共溶点时的临界乳光，因此，二元系液液平衡时的会溶点也是一种临界点。曾用此类临界乳光现象来研究聚合物溶液的旋节线。

研究认为临界乳光的发生与系统的温度、密度和浓度等相关联，为了要讨论其间的关系，必先要研究折光率的涨落与上述热力学量间的关系。因此，必须知道热力学量涨落的规律。

当气液两相系统逐步逼近临界点时，压力再也不能限制其局部密度的变化，即局部密度可在大于分子间距的距离内紊乱地涨落，密度的涨落导致强烈的光散射，造成目测临界现象——临界乳光的出现。

稳定性是平衡热力学研究的重要命题之一。稳定性可以分机械(或力学)稳定性、热稳定性和扩散(或化学)稳定性等。稳定性强调的是在有干扰情况下状态所能保持的程度。机械稳定性指的是由于做功或得功所引起的微扰对系统稳定性的影响，热稳定性则指由吸热或放热所引起的微扰对系统稳定性的影响。由化学和化工热力学的原理知，机械稳定性和热稳定性的条件分别是式(1)和式(2)

(∂Vm/∂p)T 0 (1)

CVm 0等价于(∂Sm/∂T)Vm 0 (2)

从热力学的基本方程可得

-p=(∂Am/∂Vm)T (3)

将式(3)代人式(1)可得

(∂2Am/∂Vm2)Tc 0 (4)

式(1)和式(4)是机械稳定性的等价条件;而式(2)则为热稳定性的等价条件。其物理意义在于对物质量不变的均相系统，恒温压缩时，压力一定增大;换言之，当摩尔Helmholtz自由能A对摩尔体积Vm的二次导数为正值时，该均相系统是稳定平衡的。在恒容下吸热或熵增时，温度一定升高，也只有这时均相系统才是稳定平衡的。若不能满足平衡稳定的条件;则其在自然界内是无法以平衡态形式存在的。

1、用p~Vm等温线表述气液相变

拟用图1和2来表达机械稳定性，即表达式(1)和(4)的含义。两图中的L为饱和液体，V为饱和蒸气，而曲线DLMJNVA分别表达低于临界温度，Tc时的p～Vm和Am～Vm等温线。线段DL和VA是能满足式(1)的，即当p减小时V增加，属于稳定平衡。

若稍加扰动时，进入介稳定平衡，如Lm和NV分别代表的过膨胀液体和过饱和蒸汽，是可能存在的，其性质仍和稳定平衡一样。若所加扰动增加，进人线段MJN的范罔，压力升高，体积也增加，致使(∂Vm/∂p)T为正值，当完全不能满足式(1)时，则为不稳定平衡，而实际上，无法使流体处于不稳定平衡的状态之下。

因此，可以认为在饱和曲线LCV外部是稳定态，而在其内部则存在着介稳定态和不稳定态，M和N则为这两种状态的分界点。J点处于不定稳态，实际上不会存在，必然要分裂为气液两相，至于饱和液体和饱和蒸汽的位置，即L和V的位置则由等面积原理或称Maxwell原理来决定。这就把流体的热力学方程和P～Vm等温线联系起来。

随着温度的上升，L和V的体积差将逐渐减小，当接近临界点C时，两者的体积差已接近零。因此，在临界点时

(∂Vm/∂p)Tc=0 (5)

这就是临界特性的表现，说明在等温条件下，纯物质p～Vm图上的一个极大值。一方面临界等温线通过此点，另一方面临界点又是临界等温线上的拐点。故

(∂2p/∂Vm2)Tc=0 (6)

临界温度是气液共存平衡条件下的最高温度，根据机械稳定性条件，实际上临界点已把稳定平衡区和介稳定区、不稳定区分开。从这个意义上说，可把临界点看成代表机械稳定平衡中的一个部分。

2、用Am～Vm等温线表述气液相变

在图2中T2的温度比Tc低，有气、液两相存在。重要的是LV为曲线AVNJMLD的公切线，切点分别为L和V。由式(3)可知，L和V两相的压力是相等的。为了要说明L和V是相平衡的，必须要补充证明式(7)的成立，即

μL=μV (7)

对单组分系统，μ=G/n=A/n+pV/n

分别将上式代人L相和V相后，并相减，得

μL-μV=(AL-AV)/n+p(VL-VV)/n (8)

由于L和V点具有相同的切线，并用式(3)代入后，得

(∂Am/∂Vm)T=[(AML-AMV)/(VML-VMV)]T=-p (9)

将式(9)代入(8)式后，得

μL-μV=0

至此，式(7)得到了证明，即图2中L与V间确实呈现相平衡。

现在讨论如何用Helmhohz自由能来表述稳定性。图2中有两条曲线，T1在临界温度以上，对于所有的体积值，系统都是稳定的。T2在Tc以下，情况有所变化，只有在合适条件下，系统才是稳定的。由式(4)知，在等温情况下，Am是Vm的函数，若用Am对Vm作图，所得曲线如图2所示。因式(3)成立，故随Vm增加Am下降甚剧，又因式(3)的存在，Am是Vm的凹函数，故DLM和NVA都能满足式(4)的条件，呈稳定状态。MJN却是凸函数，不能满足式(4)的条件，呈不稳定状态。以上的讨论与图2呈现的情况是相呼应的。

在M与N点时，这是曲线AVNJMLD的两个拐点，在数学上应是

(∂2Am/∂Vm2)Tc=0 (10)

上式也是临界点的表达式。以上证实了可用Am～Vm曲线来描述稳定性和临界点。

物质趋近其临界点时，不同的热力学参数和化工数据表现出不同的行为，有的发散，有的则趋近于零或保持有限值。在国外的化工界内曾有过这样的论调，认为临界现象仅为少数具备专门知识的人们在研究，似乎被蒙上了某种神秘色彩。

有人认为，这只在很接近临界态时才会发生，而在其他的条件下，几乎可以忽略不计这类临界反常现象。有学者却指出，上述论点的正确性是值得分析探讨的。当然，最好还是让已有的数据来验证上述的观点是否正确。图3～图9示出了不同的物性随温度和密度的变化。

图3表示出在不同温度时SC-H2O的等温压缩系数(KT)随密度的变化。水的Tc为647K，从648K变到700K，即从(Tc+1)K到(Tc+53)K的区间内，在相同密度下，KT随温度变化的幅度可达到一个到几个数量级，说明已是中强的发散。

清楚地说明了即使离Tc较远处还会发生临界反常现象。图4～图9列举了CO2的有关物性随温度和对比密度的变化。

在图4～图9内，除图4以外，都以对比密度为横坐标，而图5、图8和图9中的纵坐标都是对数坐标。

因此，Cp、αp*和Prandtl数随温度和对比密度的变化都很大，故和KT一样，属于强的发散。从图4知，汽化热随温度接近临界温度，逐渐消失，最后趋向于零。至于图6和图7，CV和λ随温度和对比密度也有变化，但改变幅度不很大，保持有限值，是较弱发散的物性。

上述数据表明，对于那些强发散的物性，如Cp、αp、KT等，温度与压力的改变对其扰动是非常敏感的。因此，根据以上的有关图示数据表明，对SCF而言，在相当大的压力和温度范围内是不能忽略会发生临界反常现象的。

常见气体的临界值(273.15K 101325Pa)：

气体

临界温度（K）

临界压力（MPa）

临界密度（Kg/Nm3）

氢气

33.3

1.297

31.015

甲烷

191.05

4.6407

162

乙烷

305.45

4.8839

210

乙烯

282.95

5.3398

220

丙烷

368.85

4.3975

226

丙烯

364.75

4.7623

232

正丁烷

425.95

3.6173

225

异丁烷

407.15

3.6578

221

正戊烷

470.35

3.3437

232

超临界反应又叫临界反应，超临界反应是反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行。超临界反应大致分为两类，超临界催化反应和超临界非催化反应。超临界反应 ...[查看全部]

临界点指由一种状态变成另一种状态前，应具备的最基本条件。例如临界温度便是气体能液化的最高温度。临界点由物理学而来，物理学中因为能量的不同而会有相的改变(例如：冰→水→水蒸气)，相的改变代表界的不同，故当一事物到达相变前一刻时我们称它临界了，而临界时的值则称为临界点。

任何一种物质都存在三种相态：气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点;液、气两相成平衡状态的点叫临界点。

在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。当物质处于高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态时，就成为超临界状态。此时气液两相性质非常相近，以至无法分别。其既具有极好的流动性，又具有超低的流动阻力和极强的渗透性。

相律是一个简洁而又实用的规律，它能方便地指出平衡系统中有多少个强度性质能在一定的范围内变动，而不引起旧相消失、新相形成。故对相平衡实验和相图的制作具有重要的指导作用。

相律可简单地表示为:

F=C-π+2 (1)

式中C称为组分数，π称为相数，2代表温度和压力，F为系统的自由度。其中组分数的定义为:

C=K-R-R (2)

式中K为化学物质数或物种数，R为独立的化学反应数，R 为同一相中浓度限制条件数。

相律建立在平衡态热力学基础上，它能适用于各种相图中的点、线和面，在物理化学教科书和专著中，都有详细的介绍，但却很少涉及相律对各种临界点的应用。

对于单组分系统，相律可表示成F=3-π，因为它既没有化学反应，也没有浓度限制可言，故组分数为1。这个表示式可以说明下图所示单组分相图中的所有点、线和面。例如，三相点o的自由度为0，气液、气固和液固平衡曲线上的自由度为1，气、液、固相平面上自由度为2。

但是，上图中还有一个点，那就是气液平衡曲线的端点c，它称为临界点，相

临界温度，使物质由气态变为液态的最高温度叫临界温度。每种物质都有一个特定的温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，气态物质都不会液化，这个温度就是临界温度。

气体可以在一定温度下通过施加压力发生液化。假设我们有一个装有活塞的圆柱体，而圆柱体中含有水蒸气。如果我们在水汽上增加压力，当压力为1.01×105帕时液态水就会形成。然而，如果温度是110℃，液体不会形成，一直到1.43×105帕才会形成。当你把温度提高到374℃，液体只能在2.2×107帕时形成。然后超过这个温度以后，无论你施加多少压力都不能形成一个明显的液体，这是物质一种很有趣的现象。

随着压力的增加，气体会逐渐变得更加压缩。不同物质液相形成的最高温度称为临界温度，临界压力是指这个临界温度下产生液化所需的压力，临界温度是液体存在的最高温度。

在临界温度以上，分子的动能大于导致液体状态的吸引力，无论物质被压缩了多少都不能使分子更靠近，分子间力越大，物质的临界温度就越高。

上表列出了几个临界温度和压力。注意，非极性的、低分子量的物质，具有较弱的分子间吸引力，其临界温度和压力低于极性或较高分子量的物质。还需要注意的是水和氨的临界温度和压力高的原因由于分子间氢键力很强导致的。

因为临界温度和临界压力提供了气体液化的条件，所以对于使用气体的人来说，临界温度和压力通常是非常重要的。有时我们想液化气体，其他时候我们想避免液化。如果气体的温度高于临界温度，就不能通过施加压力来液化气体。例如，O2的临界温度是154.4K。它必须在低于这个温度下冷却才能被压力液化。相比之下，氨的临界温度为405.6K。因此，它可以在室温(约295K)下通过施加足够的压力来液化。

当温度超过临界温度和压力超过临界压力时，液相和气相是无法区分的，物质处于一种叫做超临界流体的状态。和液体一样，超临界流体也可以作为溶解各种物质的

任何一个振动系统，当阻尼增加到一定程度时，物体的运动是非周期性的，物体振动连一次都不能完成，只是慢慢地回到平衡位置就停止了。当阻力使振动物体刚好能不作周期性振动而又能最快地回到平衡位置的情况，称为“临界阻尼”。

使机械振动能量耗散的作用，是组成机械系统的一个元素。例如物体在其平衡位置附近作自由振动时，振幅总是随着时间增长而逐渐衰减，这表明有阻尼存在。

在机械系统中，多数阻尼以阻力形式出现，如两物体表面的摩擦阻力，加入润滑剂后油膜的粘性阻力，物体在流体中运动受到的介质阻力等。此外还有振荡电路中的电阻、材料和结构的内阻引起的结构阻尼等。

在机械系统中，线性粘性阻尼是最常用的一种阻尼模型。阻尼力R的大小与运动质点的速度的大小成正比，方向相反，记作R=-C，C为粘性阻尼系数，其数值须由振动试验确定。由于线性系统数学求解简单，在工程上常将其他形式的阻尼按照它们在一个周期内能量损耗相等的原则，折算成等效粘性阻尼。物体的运动随着系统阻尼系数的大小而改变。

在一个自由度的振动系统中，CC=2√(mK)，称临界阻尼系数。

式中为m质点的质量，K为弹簧的刚度。实际的粘性阻尼系数C与临界阻尼系数C之比称为阻尼比ζ。ζ 1称欠阻尼，物体作对数衰减振动;ζ 1称过阻尼，物体没有振动地缓慢返回平衡位置。

欠阻尼对系统的固有频率值影响甚小，但自由振动的振幅却衰减得很快。阻尼还能使受迫振动的振幅在共振区附近显著下降，在远离共振区阻尼对振幅则影响不大。新出现的大阻尼材料和挤压油膜轴承，有显著减振效果。

在某些情况下，粘性阻尼并不能充分反映机械系统中能量耗散的实际情况。因此，在研究机械振动时，还建立有迟滞阻尼、比例阻尼和非线性阻尼等模型。使机械振动能量耗散的作用，是组成机械系统的一个元素。

例如物体在其平衡位置附近作自由振动时，振幅总是随着时间增长而逐渐衰减

超临界反应又叫临界反应，超临界反应是反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行。超临界反应大致分为两类，超临界催化反应和超临界非催化反应。

超临界流体(SCF)是指临界温度和临界压力以上的高密度流体，兼具气体和液体的双重特性，密度接近于液体，溶解性好，粘度和扩散系数接近于气体，渗透性好。

超临界技术应用于化学反应，所用到的溶剂主要是CO2、水、丁烷、戊烷、己烷等低分子烃类。在超临界条件下进行化学反应，超临界流体能影响反应体系的传质、传热、选择性、平衡收率和反应速率，从而有可能提供一种能高效控制反应速率、转化率和选择性，并有利于产物分离与溶剂回收的新方法或新过程。

在超临界条件下进行化学反应，一般具有如下优点：

①可选用环境友好的溶剂，有利于环境污染的控制;

②高压下较高的反应物浓度有利于提高反应速率;

③利用溶剂性质在临界点附近与温度、压力的敏感关系和超临界条件下的簇团现象，微调反应的微观环境，提高反应选择性和转化率;

④超临界流体与液体相比具有较大的扩散系数，能消除多相反应体系的相界面，减小传质对反应速率的限制;

⑤与气体相比具有较大的传热系数，能消除因传热不良而造成的局部反应温度失控;

⑥有效萃取催化剂表面吸附的中间物种和使催化剂中毒的结焦前体，抑制催化剂失活，延长催化剂寿命;

⑦通过反应-分离一体化，克服热力学限制等，使反应条件易于控制，有效提高反应选择性和转化率。

鉴于此，人们对超临界条件下的很多反应都进行了研究。近年来，超临界反应(简称SCFR)大致分为两类，超临界催化反应和超临界非催化反应。

超临界催化反应的具体反应类型包括多项催化反应中的F-T合成、烃类异构化、异构烷烃和烯烃的烷基化、Diels-Alder反应等，均相催化反应中的不对称氢化反应、重排反应、环化反应、CO2的直接催化加氢、SC-CO2中羰基化反应等，以及