催化裂解原理

催化裂解是在催化剂作用下将烃类转化为低碳烯烃的一种技术，由于其可加工的原料种类丰富，涉及C4烃、庚烷、石脑油、催化裂化汽油、柴油、减压瓦斯油等，且可以重质油为原料直接制取低碳烯烃。

催化裂解是石油烃类在酸性沸石催化剂和高温蒸汽的协同作用下转化为乙烯和丙烯等低碳气体烯烃的过程。酸性催化剂和高温的存在决定了催化裂解反应机理是一个正碳离子机理和自由基机理共存的局面，催化裂解过程实际上是催化裂解反应和热裂解反应共存的过程，具有双反应机理。正碳离子机理和自由基机理的特点和区别见下表。

通常情况下，反应温度低，催化裂解反应中正碳离子机理占主导，丙烯含量增加，乙烯含量减少;反应温度高，则自由基机理占主导，乙烯含量会增加。此外，催化剂类型不同，占主导的反应机理也不同。

在酸性沸石催化剂上进行低温裂解，正碳离子反应机理将占主导;在Ca-Al系列催化剂进行高温裂解，自由基反应机理将占主导;在具有双酸性中心的沸石催化剂上进行中温裂解，则是正碳离子机理和自由基机理共同发挥重要作用。对催化裂解反应机理进行研究，有利于更好地开发相应的催化裂解催化剂，提高低碳烯烃收率。

在反应的过程中，氢转移反应和二次裂化反应会影响低碳烯烃的生成。生成的低碳烯烃可发生氢转移反应转变成烷烃，生成的正碳离子也容易与相邻酸性中心上吸附的其他烃分子发生氢转移反应，而减少碳-碳键断裂，导致低碳烯烃的生成减少。

烯烃分子裂化反应速度较快且竞争吸附能力较强，容易发生二次裂化反应而分解得到较小的烯烃分子，导致低碳烯烃的生成增加。因此为了多产低碳烯烃，应该抑制氢转移反应(即抑制小分子烯烃的进一步转化)，但同时应加强大分子烯烃的二次裂化反应。通常，可通过降低酸性沸石催化剂的酸密度和提高酸强度来实现抑制氢转移反应，通过提高温度强化二次裂化反应。而抑制氢转移反应也有利于降低生焦率。

对于碳五烯烃催化裂解制取乙烯、丙烯的过程，则被认为是:一部分C5烯烃将直接裂解生成C2烃和C3烃，另一部分C5烯烃可通过二聚形成C10中间体，然后裂解生成C4=和C6=，紧接着C6=烃会进一步发生裂解二次反应生成乙烯、丙烯等低碳烯烃。

在石油烃类催化裂解半个多世纪的研究中，一些工艺技术相继被报道，其中比较有代表性的有以下几种。

1、DCC工艺

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(石科院)开发的DCC工艺通过高选择性的催化剂把重质原料裂解为低碳烯烃。该项技术包括Ⅰ型催化裂解工艺(DCC-Ⅰ)和Ⅱ型催化裂解工艺(DCC-Ⅱ)，对应的催化剂分别为CHP-1催化剂及CIP催化剂。

DCC-Ⅰ的工艺特点是反应条件较为苛刻，使用提升管加床层式反应器，可最大化生产以丙烯为主的气体烯烃。DCC-Ⅱ的工艺特点是反应条件较为缓和，使用提升管反应器，可最大化生产异戊烯和异丁烯，兼顾丙烯和优质汽油的生产。

以VGO为原料，经对比，DCC-Ⅰ型工艺乙烯、丙烯产率分别为6.1%、20.5%(均为质量分数);DCC-Ⅱ型工艺乙烯、丙烯产率分别为2.3%、14.3%;FCC工艺乙烯、丙烯产率分别为0.9%、6.8%。

2、CPP工艺

石科院以DCC技术为基础，开发出了由重油直接制取乙烯、丙烯的催化热裂解(CPP)工艺。该工艺主要特点有:一是原料为重油，拓宽了乙烯原料来源;二是操作方式灵活，可根据需要调整产品结构;三是把催化反应和热裂化反应相结合，使用具有正碳离子和自由基双重反应活性的催化剂。

采用质量分数45%石蜡油掺55%的减压渣油为原料，在兼顾乙烯和丙烯生产的操作条件下进行工业化试验，乙烯产率为13.71%，丙烯为21.45%。世界首套将CPP催化热裂解工艺工业化的装置是沈阳化工集团50万吨/年催化热裂解(CPP)制乙烯项目。

3、HCC工艺

中国石化集团洛阳石油化工工程公司炼制研究所(洛阳石化工程公司)借鉴成熟的重油催化裂化RFCC工艺技术开发出HCC工艺。

该工艺的特点是采用提升管反应器，工艺要求高温(660～750℃)、短接触时间(小于2s)。该工艺不但适应于各种重质烃类(包括VGO、CGO、ATB等)直接裂解生产乙烯、丙烯、丁烯和轻质芳烃，而且可以同时裂解轻烃。该所曾以常压渣油为裂解原料进行中试，在660℃的工况下，乙烯、丙烯收率分别为24.82%、15.69%;在700℃的工况下，乙烯、丙烯收率分别为28.01%、14.88%。

4、TMP工艺

两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)技术是中国石油大学(华东)开发的一种裂解生产丙烯和高品质汽柴油的新工艺。

该工艺的特点是利用两段催化裂解反应，每一段的原料可不同。该方法以重质石油烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，使用分子筛型催化剂，以大幅度增产丙烯，兼顾轻油生产、抑制干气和焦炭为目的。

该工艺已经在中国石油大庆炼化分公司0.12Mt/a工业化装置上进行了试验，以大庆常渣为一段原料，汽油+循环油为二段原料，在580℃左右进行反应，乙烯、丙烯产率分别为12.20%、31.83%。

1、装置的影响

反应器是影响催化裂解产品分布的重要因素之一。反应器型式主要有固定床、移动床、流化床和下流输送反应器等，有学者针对CPP工艺考察了两种反应器形式—提升管加流化床反应器和纯提升管反应器对重油催化裂解的影响。

结果表明，提升管反应器与提升管加流化床反应器相比，乙烯产率有大幅度提高，丙稀产率很低，丁烯产率相当。可见采用纯提升管反应器有利于多产乙烯，采用提升管加流化床反应器有利于多产丙稀。

2、原料性质的影响

原料的物化性质和所含杂质会影响原料的裂解性能，从而影响烯烃收率。一般来说，HlC比值越高越有利于多产低碳烯烃。油品特性因数K值越大，饱和烃越多;K值越小，芳烃含最越高。

烃类的结构对裂解气体烯烃的产率有着重要的影响，在氢含量相当时，正构烷烃比异构烃类裂解烯烃产率高。芳烃关联指数(BMCI值)能够很好的表示出原料油的裂解性能，它是相对密度和体积平均沸点的函数。

经北京石油化工科学研究院研究发现，国产原料油的BMCI值与乙烯收率关系集中在较小的范围内，认为BMCI值≤20时，乙烯收率较高，乙烯收率较高，可用作裂解原料。

3、催化剂的影响

催化剂是影晌催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高活性和选择性，既要保证裂解过程中生产较多的低碳烯烃，又要使氢气、甲烷以及液体产物尽可能低，还要求催化剂具有高的热稳定性和机械强度。分子筛催化剂的孔道结构、酸性和粒径是影响反应的三个主要因素。

4、操作条件的影晌

催化裂解与催化裂化一样，反应过程中的温度、接触时间、水油比、剂油比对反应过程和产物分布有很大影响。一般来说，催化裂解应采用高温、短接触时间、大剂油比和大水油比，但提高反应温度和缩短反应时间在工程上受到很大限制。

反应温度是催化裂解的最重要的操作条件，有学者在研究Ca-Al催化剂的裂解性能时发现，乙烯产率随反应温度的升高而增加。也有资料表明，以Ca-Al为催化剂的石脑油裂解的丙烯和丁烯产率随温度升高出现最大值。

正碳离子机理的发生需要酸性催化条件，因此酸性催化剂的开发就成为催化裂解核心技术之一。由于催化剂的存在，与蒸汽热裂解相比，催化裂解对原料的适应性得到了增强，反应温度也可下降200℃以上。

高效催化裂解催化剂的开发应注重5个方面：

①适宜的酸性，增强正碳离子裂解活性;

②适宜的孔道结构，为大分子重油提供吸附和扩散的空间;

③产生、促进产生或稳定自由基的能力，增强自由基裂解活性;

④较强的抗结焦、抗重金属中毒能力;

⑤较强的再生能力，机械强度高，稳定性好，使用寿命长。

催化裂解制低碳烯烃的催化剂大致可分为3种类型：

①负载型催化剂。此类催化剂主要是在沸石、硅铝酸盐、ZrO2、TiO2、MgO等载体上负载V、Cr、Cu、In、Mn、Ni、Fe、Sn、Nb、稀土金属或银的金属氧化物。

②沸石催化剂。其中，MFI型沸石、MOR型沸石、毛沸石在催化裂解领域中的研究较多。

③碱金属和碱土金属的铝酸盐、氧化铝与碱金属或碱土金属氧化物的混合物、Mg-Cr尖晶石，以及HfO2、ZrO2等碱性氧化物。

此外，如果按目的产物的不同，催化裂解催化剂又可分为多产乙烯和多产丙烯两类，下表是对国内外这两类催化剂活性组分的一个简单介绍。

通过上表可知，含有可变价金属的金属氧化物型裂解催化剂有利于多产乙烯，反应主要遵循的是自由基反应机理;沸石分子筛型裂解催化剂有利于多产丙烯，反应主要遵循的是碳正离子反应机理。

对于金属氧化物型裂解催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素;对于沸石分子筛型裂解催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的最重要因素。

石油基工艺路线主要包括蒸汽热裂解工艺和催化裂解工艺。新兴的催化裂解工艺与传统的蒸汽热裂解工艺相比，具有不同的特点，见下表。

原料价格是影响石油基工艺路线制烯烃成本的主要原因，石脑油价格与原油价格波动密切相关。在同等加工规模的情况下，以石脑油为原料，可对蒸汽热裂解工艺与催化裂解工艺的经济性进行比较。

据分析结果表明，如果乙烯装置能耗按2003年全国乙烯装置平均能耗30.74GJ/t计算，以2004年原料价格为标准，催化裂解制乙烯技术与蒸汽热裂解制乙烯技术相比，可节能21%～30%，可增加效益34485.53万元/年。

由于重油的价格远低于石脑油价格，可以预见重油催化裂解制烯烃路线的经济效益要优于石脑油催化裂解制烯烃路线，也更优于石脑油蒸汽热裂解制烯烃路线。

调查结果表明:催化裂解获得每吨乙烯所需的基本建设费用比蒸汽热裂解少13%～15%;每单位工业产品操作费用和投资比蒸汽热裂解低10%～32%;催化裂解制取乙烯的生产成本比蒸汽热裂解低10.3%～12.0%。因此，相对于蒸汽裂解，催化裂解反应温度可大幅下降，并可加工更重的原料，即扩宽了原料来源又节约了能源，提高了经济效益。