臭氧浓度的影响因素

近年来，我国经济快速发展，尤其是工业和交通行业的高速发展，造成了严重的空气污染，光化学污染开始威胁到越来越多的城市，空气中经常观测到高浓度的对人体健康有危害的臭氧。

臭氧污染可以抑制植物的生长和加速植物的老化，导致农作物的减产和森林的衰退。对流层臭氧还会对人体健康产生威胁，臭氧几乎可以与任何生物组织反应，当臭氧被吸入呼吸道时，就会与呼吸道中的细胞、流体、和组织很快反应，导致肺功能减弱和组织损伤。

臭氧作为光化学烟雾的主要成分，目前很多国家都把臭氧浓度作为光化学烟雾污染是我重要指标进行监测，开展针对臭氧浓度的时间和空间变化规律以及影响臭氧含量因素的观测和研究，对大气污染的控制和治理有着重要的意义。

臭氧作为二次污染物，是复杂光化学反应的特征产物，并且受气象因素的影响。

1、太阳辐射强度的影响

将臭氧小时浓度与太阳辐射强度小时值归类统计并进行线性相关分析，结果见下图。从下图可以看出，臭氧浓度与太阳辐射强度呈现中度正相关关系，相关系数r=0.770，即臭氧浓度随着太阳辐射强度的升高而升高。

两者的日变化均呈现明显的单峰型变化趋势，太阳辐射强度自早上05：00起逐渐增强，至中午12：00达到最高值，之后逐步下降，夜间降至零并维持稳定;臭氧浓度在早上07：00处于全天最低值，08：00起开始升高，下午15：00左右达到浓度峰值，之后不断下降。

臭氧作为二次生成的污染物，其浓度的升高是多项气象因子的综合结果，太阳辐射增强是臭氧浓度升高的重要气象条件，原因是强太阳辐射可以促进光化学反应的进行，有利于臭氧的生成。

2、气温的影响

将臭氧小时浓度与气温小时值归类统计并进行线性相关分析，结果见下图。从下图可以看出，臭氧浓度与气温呈高度正相关关系，相关系数r=0.858，即臭氧浓度随气温的升高而升高。

与太阳辐射强度相似，气温的日变化曲线也呈明显的单峰型变化趋势，早上05：00为全天气温的最低值，06：00起开始升高，至下午14：00达到最高值，之后持续下降。臭氧浓度的日变化曲线与气温有很好的相关性，但整体推后2 h。

分析原因认为，气温升高是促进光化学反应的重要前提条件，臭氧作为光化学反应生成的产物，其日变化曲线必然存在一定的滞后性。

3、相对湿度的影响

将臭氧小时浓度与相对湿度小时值归类统计并进行二次曲线拟合，结果见下图。从下图可以看出，两者具有较好的拟合相关关系(相关系数r=0.793)，且臭氧浓度在相对湿度60%左右达到最高值。当相对湿度小于60%时，臭氧浓度随相对湿度的增加呈现升高趋势;当相对湿度超过60%后，臭氧浓度随湿度的增加显著降低。

对比无降水和有降水天气条件下臭氧质量浓度可知(下图)，无降水天气条件下的臭氧浓度比有降水时的浓度高27.3%，进一步说明了高湿度条件不利于臭氧的生成。综上所述，相对湿度60%左右的条件较利于臭氧的生成。

4、风速及风向的影响

以4 m/s为界，将风速划分为2个部分，将臭氧小时浓度与风速小时值归类统计并进行线性相关分析，如下图所示。

当风速小于4 m/s时，臭氧浓度随着风速的增大而升高，两者呈高度正相关关系，相关系数r=0.949;当风速大于4 m/s时，臭氧浓度与风速呈现中度负相关关系，风速增大时臭氧浓度反而降低，相关系数r=-0.670。由此推出，较高浓度的臭氧主要发生在风速为4 m/s左右的条件下，即风力为三级左右。

从风频-风向玫瑰图(下图)来看，主导风向为SSE和S，风向频率分别为18.5%和17.7%，次风向为NNW，风向频率为11.1%。从臭氧浓度-风向玫瑰图可以看出，高浓度臭氧主要发生在S风向下，其次是SSW和SSE，与主导风向较一致。从天气特点来看，出现偏南风时多为晴朗天气，气温较高且太阳辐射相对较强，大气光化学反应比较活跃，利于臭氧的生成和积累。

5、气象要素影响分析

强太阳辐射强度、高温、相对湿度60%左右、风速4 m/s左右、偏南风的气象条件较利于臭氧的生成。

统计中臭氧浓度较高的时段，O3-8 h为210～213 μg/m3，期间的太阳辐射日总量平均值为24.7×106 J/m2，平均气温23.2 ℃，相对湿度66.9%，平均风速3.5 m/s，主导风向为东南风;

统计中臭氧浓度较低的时段，O3-8 h为111～115 μg/m3，期间的太阳辐射日总量平均值为6.3×106 J/m2，平均气温18.2 ℃，相对湿度85.8%且伴有降水，平均风速5.5 m/s，主导风向为东北风。

在不考虑人为排放等其他因素影响的前提下，前一时段的太阳辐射强度和气温明显高于后一时段，相对湿度更接近于60%，平均风速接近4 m/s且风向偏南，整体气象条件更利于臭氧的生成，因此臭氧浓度远高于后一时段。

臭氧是二次污染物，其浓度主要受环境空气中CO、NOx、VOCs等前体物浓度的高低以及光化学反应强弱的影响，而昼间的光化学反应又决定着全天臭氧浓度的变化趋势。下图是高温期内的臭氧与NO和NO2的昼间12小时的变化规律。

上图是观测的臭氧、NO、NO2和NOx(NO+NO2)小时均值昼间12小时变化规律。观测期间氮氧化物的浓度处于较高的水平，这说明城市的能源结构以及燃料燃烧不完全造成了比较严重的大气污染。

与臭氧浓度的变化趋势不同的是，NO和NO2浓度的最大值均出现在早晨，并且NO浓度峰值出现的时间要稍早于NO2浓度峰值出现的时间。

由于夜间无光照，环境空气中的光化学反应停止，NO和NO2等一次污染物会不断积累并与臭氧发生化学反应而消耗环境空气中的臭氧，使臭氧浓度不断降低，并在日出前达到一日中的最小值。

日出以后，随着人类活动的增加，尤其是交通量的增加，排放的NO量快速增加，因此率先出现了NO浓度的峰值，随着环境空气中光化学反应的加剧，臭氧的浓度也随之增大，NO与臭氧间化学反应的增强，大量的NO被氧化生成NO2，此时出现了NO2的峰值。

随着昼间光化学反应的不断进行，臭氧的浓度呈逐渐升高的趋势，并在15∶00达到浓度的最大值，而NOx浓度呈逐渐降低的趋势。

CO在大气化学反应过程中重要的组分之一。CO在大气中主要是与OH自由基的反应，由于CO具有还原性，其浓度决定着对流层大气的氧化能力。由于与OH的反应，CO也是臭氧的重要前体物之一。

CO对臭氧的影响与NOx的浓度有关：当大气中NOx的浓度较低时，CO与OH自由基的反应会降低大气中臭氧的浓度，当大气中NOx的浓度较高时，CO的氧化反应会产生HO2自由基，从而进一步反应生成臭氧。

CO在大气中的平均寿命为1-2个月，最终被氧化成CO2。下图为臭氧和CO小时平均浓度的日变化情况。从图中可以看出，臭氧小时平均浓度呈高峰-低峰的双峰型变化规律。

由于夜间无光照且温度较低不利于光化学反应的进行，使臭氧浓度在凌晨0:00到5:00间的变化较小，但维持在较高浓度的水平，这主要是由于夜间逆温层的影响;臭氧浓度在凌晨5:00以后逐渐下降，并在8:00左右达到一天中的最低值。这主要是因为夜间大气化学反应对臭氧的消耗和近地面臭氧的沉积，另一个原因是由于太阳辐射较弱，光化学反应受到限制，臭氧的生成量小。

8:00以后，随着太阳辐射逐渐增强，光化学反应逐渐增强，臭氧浓度开始升高，14:00～15:00达到最大值;随后，随着太阳辐射逐渐减弱，臭氧浓度逐渐降低，直至夜间20: 00，然后臭氧浓度基本上维持在较低的水平。CO小时平均浓度也呈现出一高一低的双峰型变化规律，且变化趋势与臭氧基本一致。

CO浓度在凌晨6:00达到最低值，在12:00～16:00之间CO的浓度处于维持在较高的水平。CO在白天的峰值要高于夜间的峰值，是由于白天人类的活动会产生大量的汽车尾气。从上图可以看出，臭氧浓度的日变化和CO浓度的日变化具有很好的相关性，其R值为0.6398，在峰值出现的时间上，臭氧和CO基本一致。

研究表明地面臭氧浓度及其变化主要取决于前体物CO的光化学反应过程。监测数据和分析的结果表明，臭氧浓度的日变化规律与CO等前体物的浓度的日变化规律密切相关。

臭氧生成主要受VOCs控制，VOCs的组分种类繁多，主要分为烷烃、烯烃和芳香烃。由于大气VOCs各组分的化学反应活性差异较大，对臭氧生成的贡献也不同。估算VOCs组分的反应活性及其对臭氧生成贡献可采用羟自由基OH消耗速率和增量反应活性等方法。

OH消耗速率(LOH)是VOCs组分的大气浓度与OH反应速率常数的乘积，可用于估算初始过氧自由基(RO2)的生成速率，该反应是臭氧形成过程的决速步骤，可通过LOH大致比较不同组分对臭氧生成的贡献。但是，LOH考虑了VOCs与OH的反应速率，却忽略了OH反应之后的后续反应，而增量反应活性则能够综合衡量VOCs各物种对臭氧生成的贡献能力，一般用臭氧生成潜势(OFP)表示，是VOCs物种的大气浓度与最大增量反应活性(MIR)的乘积。

研究分别采用OH消耗速率和增量反应活性两种方法对大气中的部分VOCs组分对臭氧生成贡献进行了分析，其中包含烷烃29种、烯烃7种、芳香烃14种，如下图所示。

两种方法的计算结果均表明，烯烃的臭氧生成贡献最大，占VOCs总贡献的70%以上，烷烃和芳香烃的贡献较小，均为10%～20%，且烷烃稍高于芳香烃。

虽然烯烃的体积分数仅占VOCs总浓度的18.2%，但由于反应活性较高，因此其臭氧生成贡献远高于烷烃和芳香烃。因此，生成，对臭氧污染的防治有重要作用。控制烯烃类有机物的排放可有效降低臭氧的生成，对臭氧污染的防治有重要作用。