骨生物磷灰石中结构碳酸盐稳定同位素结果的方法相应变化

【概述】

骨是有机（胶原）和无机（生物磷灰石）组分的复合物。 生物磷灰石是一种不纯的钙磷酸盐，类似于羟基磷灰石

Ca10（PO4）6（OH）2。 在正常状态下，生物磷灰石受到许多次要和微量元素替代和吸附的影响。 对于同位素研究最重要的是，碳酸盐阴离子络合物（CO3）可被生物磷灰石内的磷酸盐（B型取代）和羟基位点（A型取代）取代（Elliott，2002）。

【实验/操作方法】

JZ Metcalfe 等人认为使用几种常用的分析方法，从危地马拉和苏丹的考古骨骼的生物磷灰石中获得稳定的碳和氧同位素值（δ13 C，δ18 O）。对于苏丹样品，不同的方法平均产生的δ13 C值在±0.1‰之内，δ18 O值在±0.7‰之内，样品的热重分析（TGA）采用Linseis的L81。当使用在密封容器中采用较低反应温度和反应的方法获得危地马拉样品的同位素，结果与苏丹样品的重现性类似。然而，当在更高温度下在保持低温捕集器开放的容器中反应时，许多危地马拉样本具有高度可变和极低的δ18O值。后一种安排导致反应产物在其生产后立即被除去。异常低的δ18O值与通过加入到m / z44峰或从m / z46峰减去导致m / z46 / 44比降低的污染气体的产生有关。也就是说，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR），X射线衍射或电感耦合等离子体原子发射光谱法，在“异常”骨骼中检测不到潜在的污染物质。然而，观察到“正常”和“异常”样品之间微妙的结构和化学差异，最显着的是在FTIR v 2 CO 3区域。他们认为这些变化促进了氧磷化合物的挥发和由该化合物衍生的PO 61与由骨碳酸酯衍生的CO 2之间的氧同位素分馏。如果反应在密封容器内发生足够的时间段，则允许发生“反应”，污染气体的产生和相关的“异常”δ18O值是可逆的。

【实验结果/结论】

图1：碳和氧同位素结果由“反常”样品B21-WP单独分析得到，按反应温度分组。开放符号代表“密封”系统中的反应，封闭符号代表发生反应，同时可低温地除去可反应的反应产物。围绕星号的菱形代表MP90-S*方法，其中反应时间增加到3.5小时。

图2：使用不同方法对样品B21-WP与正磷酸反应产生的气体的质量扫描。横轴表示磁流（以安培为单位），高于峰值的数字表示质荷比（m / z）。 列出的d18O和d13C值是从与用于大规模扫描的气体相同的等分气体获得的。

图3：用弱预处理（WP）对危地马拉和苏丹骨进行了磷酸盐和结构碳酸盐（C25法）的氧同位素测定。还指出了现代生物磷灰石的趋势线和方程式（布莱恩特等人，1996；IACUMIN等人，1996）和用于“详细研究”的“常”（NK356，B5）和“异常”（B21，B25）骨样本的个体数据点。

图4。透射光从骨的横截面、70～100毫米厚（A、B）和骨表面（C，D）的SEM显微镜中获取的光学显微照片。（a）保存完好的骨和完整的骨（“正常”标本B5）。一种浑浊的黑色褐色物质和铁染色（红色）覆盖样品的部分。（b）用黑褐色物质和颗粒状材料（“反常”试样B21）替换原始骨微观结构。（c）“正常”试样NK356的骨膜表面，显示孔/坑（箭头）。（d）“异常”标本B25的骨膜表面，缺乏凹坑。

图5。“异常”骨B25-WP（1）和B21-WP（2）和“正常”骨B5-WP（3）和NK356- WP（4）的FTIR光谱。（a）整个光谱，（b）羟基区域，（c）C-H拉伸区域，（d）酰胺和N3碳酸盐区域，（e）N2碳酸盐区域，解卷积，和（f）N4磷酸盐区域，解卷积。

图6：（a）“异常”骨样品B25-WP（1）和B21-WP（2）和“正常”骨样品B5-WP（3）和NK356- WP（4）的XRD图谱。（b）加热至950℃后相同骨样的XRD图谱。箭头表示B-TCP峰值。

图7：“异常”（B25-WP，B21-WP）和“正常骨”（B5-WP，NK356- WP）的热重分析。

结论

污染物气体尚未被确证。然而，对于接触相的缺乏物理或化学证据，碳酸盐结构环境的变化。

和“异常”骨中的磷酸盐组，污染物M/Z 47, 48和49峰的相对强度表明PO（或含有PO的分子）在“异常”骨骼与磷酸反应时产生，低氧同位素值是在这一过程中由氧同位素分馏引起的。较低的反应温度降低了产生的污染物气体的量，但并未完全阻止其形成。通过密封容器中的样品反应，污染物气体被“去除”（和“反常”的D18O测量避免），这允许污染物气体与其他化合物（可能的磷酸盐聚合物在酸）反作用。在这项研究中，常用的成岩指标。（例如，D18OP与D18OSC图、FTIR结晶指数和C/P值、XRD模式、薄片组织学）在预测哪种骨产生“异常”的D18O值方面没有用处。低D18O值的最一致的预测是在FTIR光谱的去卷积N2 CO3结构域中存在866 cm1峰/肩，这表明存在独特的CO3。环境，可能是无定形或氟相关的CO3。

如果使用不同的分析方法获得的D18O值进行比较，即使骨骼没有产生污染气体，也可以引入到过去环境和行为的研究中的重大误差。需要进一步的研究来确定在“正常”骨骼之间的方法依赖性变化是由于结构碳酸盐（生物磷灰石）中CO2

与温度相关的分馏与正磷酸盐与方解石反应之间的差异所致。

【仪器/耗材清单】

Linseis的L81热天平