【X荧光光谱分析的发展】

引言1895 年，德国物理学家伦琴 (Roentgen W C)发现了 X 射线[1,2] 。1896 年，法国物理学家乔治（GeorgsS）发现了 X 射线荧光。1948 年，弗利德曼 (FriedmanH.) 和伯克斯 (Birks L S)首先研制了***台商品性的波长色散 X 射线荧光 (WDXRF)光谱仪 [3] 。1965 年，探测 X射线的 Si(Li) 探测器问世了， 随即被装配于 X射线荧光光谱仪上，成为能量色散 X 射线荧光 (EDXRF)光谱仪的核心部件。 1969 年，美国海军实验室 Birks 研制出***台真正意义上的 EDXRF光谱仪 [4] 。二十世纪七十年代初， EDXRF光谱仪正式跨入仪器分析行业。与此同时，还相继出版了多部有关 EDXRF光谱分析的论著。 近半个世纪以来， 随着半导体技术和计算机技术的迅猛发展。特别是半导体探测器出现和性能不断地提高， EDXRF光谱仪的生产和应用也达到了快速发展， 其市场占有量也与 WDXRF光谱仪平分秋色。 目前，我国已有多家研制、生产、组装 EDXRF 光谱仪的厂商，其主要性能指标基本接近国际先进水平。 EDXRF 分析技术发展至今，它已成为一门较为成熟的分析技术。EDXRF分析技术被广泛用于冶金、 地质、矿物、石油、化工、生物、医疗、刑侦、考古等诸多部门和领域， EDXRF光谱仪已成为对物质的化学元素、物相、晶体结构进行试测， 对人体进行医检和微电路的光刻检验等的重要分析手段， 是材料科学、生命科学、 环境科学等普遍采用的一种快速、 准确而又经济的多元素分析仪器； EDXRF光谱仪已成为理化实验室的重要工具，是野外现场分析和过程控制分析等方面仪器之一。1.X 荧光光谱分析现状X荧光光谱分析始于 1895 年德国科学家伦琴发现了 X射线，经过理论完善的阶段发展到现在的蓬勃应用阶段， 在几代人的努力下发展出了波长色散、 能量色散、全反射、同步辐射、 质子 X射线荧光光谱仪和 X射线荧光分析仪等组成的一个大家族。X射线荧光光谱分析的发展之所以如此迅速， 一方面是由于微电子和计算机技术的飞跃发展可另一方面是为了满足科学技术对分析的要求。 当然，这还与该种分析技术的以下特点有关：⑴可直接对块状、 液体、粉末样品进行分析， 亦可对小区域或微区试样进行分析，如质子 X 射线荧光通过良好聚焦的带电粒子束可提供 0.5 μm的束斑。⑵可分析镀层和薄膜的组成和软件厚度， 乳痈基本参数法薄膜软件可分析多达十层膜的组成和厚度。⑶波长色散和能量色散的检测范围大幅提升，检测限已达 10-9~ 10-12g，以满足众多物质的分析要求。⑷随着计算机技术的发展已经可以对样品进行在线基体校正， 而且解除了试样与标准样形态一致的限制。⑸谱仪已自动化、智能化、小型化和专业化，在性能上有很大改进。⑹对仪器光源的稳定度要求从上世纪八十年代的 0.1%发展到现在的0.04%，从而进一步保证了测量结果的可靠性。⑺从常规分析的角度来说， 其分析结果的准确度已经可以与化学分析相媲美。除去电费和简单的样品制备外， 分析成本很低。 虽然一次性投资较大， 但一般在三五年内便可以收回成本。⑻X荧光分析法是无损分析方法， 随着分析技术的发展， 已广泛用于古陶瓷、金属屑、和贵重首饰的组成分析，为文物断源及断代提供了重要的支持。⑼能量色散谱仪已成为在线分析的，尤其是低分辨率谱仪。⑽利用波长色散谱仪已经可以测定元素的价态、配位和键能等化学信息。通过对美国化学文摘 1990-1999 年的检索表明， 中国虽然论文数目***， 但是其中有影响力的作品却没有多少。 这表明我国在该领域的研究有着不错的规模基础，但是缺少深入，长期的研究。2.主要研究成果

基础研究成果

Zhang Li-Xing 指出了 Shiman和 Shiraiwa 和 Fujino 方程中 X 射线荧光一次、二次和三次荧光强度的理论公式中的不合理之处， 他认为他们方程中的仪器因子是错误的，应该用入射角 φ1替代出射角 φ2，该公式已被学术界广泛采用。

陶光仪编制了 NBSGSC程序，这是继 NRLXRF程序之后又一重要程序， 直至现在仍被国内外许多厂商采用。鄷梁垣在 FLY 程序的基础上又开发出基于基本参数法和理论影响系数法的TFFP软件，新近又推出 PCFPW32软件，并被一些厂家用于WDXRF和 EDXRF谱仪中，该程序可对厚样和薄样（多至 6 层）进行分析。汪永忠提出了“直接测定法”。 该法用待测元素与样品中一组分元素之比来代替未知样中待测元素与标准样该元素之比来进行计算， 从而有效的消除和减小了不规则或表面粗糙引起的误差和基本参数的不确定性。黄培云院士和和赵新那教授提出用热力学方法对基体效应进行校正。 王永东和满瑞林等将化学计量学中的 PLS算法用于 WDXRF和 EDXRF的数据处理。陈远盘提出了修正比例常数法，用于单矿物和黄金饰品的组成分析。TXRF（全反射 X 射线荧光仪）方面继 1989 年高能物理研究所建立全反射 X射线荧光分析仪以来， 中国原子能科学研究院放化所和地矿部物探与化探研究所研制了各自的 TXRF装置，也做了相应的研究工作。北京同步辐射装置（ BSRF）和合肥国家同步实验室（ NSRL）相继投入使用。XRMF（X射线微荧光分析）已逐步成为表面微区和微试样的分析工具，北京师范大学在此方面做出了开创性的工作。中科院物理所、原子核研究所和复旦大学陆续建立了扫描核探针装置。

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