ACS Nano

91仪器信息网讯 近日，昆明理工大学分析测试研究中心杨喜昆课题组在非贵金属燃料电池催化剂制备及机理研究方面取得重要进展，相关研究成果以《Bottom-Up Construction of Active Sites in a Cu-N4-C Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction》为题，在国际期刊ACS Nano上发表。(ACS Nano为美国化学会(ACS)旗下顶级学术期刊，影响因子13.709)

非贵金属(M-N-C)碳基催化剂具有替代Pt催化剂作为燃料电池阴极氧还原反应(ORR)催化剂的潜力，但制备高活性M-N-C碳基催化剂及表征其活性位结构是非常困难的。课题组通过设计一个含有M-Nx配位结构特征的小分子进入碳材料中，从而自下而上的制备出活性位结构明确的Cu-N4-C催化剂(见下图)。运用原子分辨率的球差校正扫描透射电镜(Aberration-Corrected STEM) 、X射线吸收精细结构谱(XAFS)及飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)，证实Cu以单原子分散在石墨烯中以及Cu-N4活性中心的配位结构，并用X射线光电子能谱(XPS)、电化学和理论计算方法证实Cu-N4接在石墨烯片锯齿/椅型边形成的活性位是最有效的ORR活性位，且Cu中心的电子结构与O2分子的反键 *轨道有好的对称性。该项工作从原子或分子水平上阐明了催化活性位及活性位结构的调控机制，为设计发展新型非贵金属碳基燃料电池催化剂提供了理论指导。论文Aberration-Corrected STEM、XAFS及ToF-SIMS测试得到合作单位沈阳金属所，上海光源及清华大学的支持。

论文中使用的部分表征仪器详情清单如下表：

表征项目

仪器名称

仪器型号

仪器品牌

备注

Zata电位

激光粒度分析仪

Zatasizer   3000HSA

马尔文帕纳科（Malvern Panalytical）

-

元素分析

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)

-

美国利曼-徕伯斯（Leeman Labs）

-

形貌分析

超高分辨率扫描电镜（SEM）

Nova   NanoSEM 450

赛默飞（FEI）

-

形貌分析

场发射透射电子显微镜(TEM)

Tecnai   G2  TF30 S-Twin

赛默飞（FEI）

-

形貌分析

球差校正扫描透射电镜(AC-STEM)

ARM200F

日本电子（JEOL）

分辨率0.08nm

晶型分析

X射线粉末衍射仪（XRD）

Empyrean   diffractometer

马尔文帕纳科（Malvern Panalytical）

Cu   K ,

=1.5406   ?

表面分析

x射线光电子能谱(XPS)

PHI-5000   VersaProbe II

ULVAC-PHI

单色K 辐射；E = 1486.6 eV；能量分辨率 0.4 eV

分子结构

傅里叶红外光谱(FTIR)

Vector   22

布鲁克（Bruker）

分子结构

拉曼光谱

inVia

雷尼绍（RENISHAW）

利用488 nm的Ar激光获得拉曼光谱

表面分析

BET比表面积分析仪

Micromeritics   ASAP 2010

麦克仪器（micromeritics）

-

热性能

热重分析仪(TGA)

-

梅特勒（METTLER）

氧气气氛中，升温速率为5℃/min

X射线吸收精细结构谱（XAFS）

上海同步辐射装置（SSRF）

-

国家大科学装置

-

表面分析

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）

TOF.SIMS   5

德国ION-TOF

通过用Bi +一次离子束轰击表面来分析样品（脉冲初级离子电流：在光谱模式下为0.7pA，在成像模式下为0.1pA）

电化学测量

电化学工作站

CHI   750C

美国CHI

-

电化学测量

旋转盘环电极系统

-

美国Pine

-

论文部分图片及表征结果图如下：

自下而上的制备出活性位结构明确的Cu-N4-C催化剂

Cu-N4 -C和N-C材料的形态和结构表征

Cu-N4 -C，CuPc，Cu，Cu2O及CuO的XPS和XAFS分析

Cu-N4 -C和N-C材料的ToF-SIMS分析

Cu-N4 -C材料的三种模型分子及其优化结构

Cu-N4-C，N-C和Pt / C催化剂的ORR性能和Cu-N4-C催化剂中不同的Cu(内部)/ Cu(边缘)比对应的ORR结果

三种模型的HOMO的电子云，CuPc和O2分子

论文第一作者李卫是昆明理工大学材料科学与工程学院2016级博士研究生，通讯作者为分析测试中心教授级高工杨喜昆，理论计算部分由分析测试研究中心副教授闵春刚完成。昆明理工大学为第一作者及唯一通讯作者单位。论文所有实验设计构思均由昆明理工大学人员独立完成。该研究工作得到国家自然科学基金面上项目(51374117)、国家自然科学基金地区基金(21363012, 11764026和51764030)等项目支持。