质谱分析法中的样品选择

　　红外图谱分析（IR）

　　分析原理：吸收红外光能，引起分子的振动，使分子发生偶极矩变化，转动能级跃迁。

　　谱图的表示方法：相对透射光的能量随透射光的频率而变化。

　　提供的信息：峰值位置、强度和形状，提供功能组或化学键的特征振动频率。

　　测试样品准备：1)，样品必须提前纯化，以确保足够的纯度；2)，样品必须提前干燥，避免损坏仪器，避免水峰干扰样品谱；3)，易潮解样品，请放置干燥机；4)，对于挥发性、升华、热不稳定的样品，请使用密封盖或插头容器，必须在样品分析任务表上注明；5)，对于有毒和腐蚀性样品，用户必须安装密封容器。样品必须在样品瓶标签的明显位置和分析任务表上注明。

　　紫外吸收光谱（UV）

　　分析原理：吸收紫外线能量，引起分子中电子能级的过渡。

　　相对吸收光的能量随吸收光波长的变化而变化。

　　提供的信息：吸收分子中不同电子结构的位置、强度和形状。

　　试样准备:1)，样品溶液的浓度必须适当，且必须清晰透明，不得有气泡或悬浮物质；2)，固体样品量>0.2g，液体样品量>2mL。

　　荧光光谱法（FS）

　　分析原理：电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光。

　　谱图的表示：荧光能量随光波长的变化而变化。

　　提供的信息：分子中不同电子结构的荧光效率和寿命。

　　原子荧光光谱测试样品准备:1)，样品分析的一般要求:原子荧光光谱仪分析的对象是以离子态存在的砷(As)，硒(Se)，锗(Ge)，碲(Te)等及汞(Hg)原子，样品必须是水溶液或可溶于酸。2)，固体样品：①，简单溶解后，无机固体样品保持适当的酸度：

　　检测砷(As)，硒(Se)，碲(Te)，汞(Hg)，盐酸(5%)介质v/v)；

　　检测锗(Ge)，硫酸(5%)v/v)；

　　检测汞(Hg)，硝酸也可以是介质(5%)，v/v)，检测(As)介质也可以是硫酸(2%)，v/v)；

　　由于铜、银、金、铂等金属对待测元素的干扰较大，所以这类合金样品中的砷、硒、碲、汞不宜用本仪器测量。

　　②，有机或生物固体样品

　　经硝化处理后的样品为溶液并保持适当的酸度，其介质酸度与无机样品相同。

　　(3)，待测元素限量要求：

　　根据仪器的灵敏度和分析方法，样品中待测元素的上限和下限为0.05μg/g~500μg/g，不在此内容范围内的样品使用本仪器进行检测，将无法保证检测结果的准确性和可靠性。

　　(4)，样品量

　　每次检测一个元素时，固体样品的数量应不少于2g，不少于20个液体样品mL，水样不少于100mL。

　　拉曼光谱法（Ram）

　　分析原理：吸收光能，引起分子振动的极化率变化，产生拉曼散射。

　　谱图表示：散射光能量随拉曼位移的变化而变化。

　　提供的信息：峰值位置、强度和形状，提供功能组或化学键的特征振动频率。

　　测试样本准备：拉曼光谱测试对象类似于红外光谱，主要用于检测有机能量团和关键能量之间的信息（对金属检测没有意义，但一些文献提到拉曼光谱检测反应产品）。可以直接测量信号较强的固体样品，并在制备样品时轻轻按压。拉曼信号较弱的材料需要进行增强处理。如果测试液体，请注意容器的材料，最好避免荧光。

　　核磁共振波谱法（NMR）

　　分析原理：在外磁场中，原子核具有核磁矩，吸收射频能量，产生核自旋能级的过渡。

　　光谱表示：随化学位移吸收光能。

　　提供的信息：峰值化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核数、化学环境和几何构型的信息。

　　试样准备:1)，送检样品纯度一般应为>95%，无铁屑、灰尘、滤纸毛等杂质。有机物必须提供的样品数量一般为1H谱>5mg，13C谱>15mg，聚合物所需的样品数量应适当增加；2)，该仪器配置只能进行液体样品分析，要求样品在一定的氘代溶剂中具有良好的溶解性能，样品应首先选择使用的溶剂。室内永久的氘代溶剂有氯仿、重水、甲醇、丙酮，DMSO，苯、邻二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸；3)，请尽量提供样品的可能结构或来源。如有特殊要求(如检测温度、谱宽等)，请说明。

　　质谱分析法（MS）

　　分析原理:分子在真空中被电子轰击，通过电磁场形成离子，根据不同而形成离子m/e分离。

　　谱图的表示：离子的相对峰值以棒图的形式表示m/e的变化。

　　提供的信息：分子离子和碎片离子的质量数及其相对峰值，提供分子量、元素组成和结构的信息。

　　质谱类型：质谱仪种类繁多，工作原理和应用范围也有很大差异。从应用角度来看，质谱仪可分为以下几类：

　　有机质谱仪：由于应用特点不同而分为：

　　①气相色谱-质谱联合仪(GC-MS)在这类仪器中，气相色谱-四极质谱仪、气相色谱-飞行时间质谱仪、气相色谱-离子陷阱质谱仪等。

　　②液相色谱-质谱联合仪(LC-MS)类似地，有液相色谱-四极质谱仪、液相色谱-离子陷阱质谱仪、液相色谱-飞行时间质谱仪和各种液相色谱-质谱-质谱联合仪。

　　③其他有机质谱仪，主要包括：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)，富立叶变换质谱仪(FT-MS)

　　无机质谱仪，包括：

　　①火花源双焦质谱仪。

　　②感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。

　　③二次离子质谱仪(SIMS)

　　但是上面的分类不是很严格。因为有些仪器有不同的附件和不同的功能。例如，如果使用快速原子轰击电离源，气相色谱-双聚焦质谱仪不再是气相色谱-质谱仪，而是称为快速原子轰击质谱仪(FABMS)。此外，一些质谱仪不仅可以与气相色谱连接，还可以与液相色谱连接，因此很难归入某一类。在上述各种质谱仪中，数量zui多，用途zui是有机质谱仪。

　　除上述分类外，质谱仪还可分为双聚焦质谱仪、四极质谱仪、飞行时间质谱仪、离子陷阱质谱仪、傅立叶变换质谱仪等。

　　质谱分析法中的样品选择：质谱分析法对样品有一定的要求。GC-MS分析样品应为有机溶液，水溶液中的有机物一般不能测量，必须提取分离成有机溶液，或采用顶空样品技术。有些化合物在加热过程中过于极性，容易分解，如有机酸化合物，此时可以进行酯化处理，然后将酸转化为酯GC-MS通过分析结果可以推断酸的结构。如果样品不能蒸发或酯化，则只能进行LC-MS分析LC-MS分析的样品zui好的是水溶液或甲醇溶液，LC流动相不应含有不挥发的盐。对于极性样品，通常使用极性样品ESI源，对于非极性样品，采用APCI源。

　　气相色谱法（GC）

　　分析原理：由于分配系数的不同，样品中的成分在流动相和固定相之间分离。

　　谱图表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化。

　　提供的信息：峰值保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰值面积与组分含量有关。

　　样品要求:能够直接分析的样品应具有挥发性和热稳定性，沸点一般不超过300℃，不能直接取样的，需要经过预处理。

　　反气相色谱法（IGC）

　　分析原理：探针分子保留值的变化取决于其与作为固定相的聚合物样品的相互作用力。

　　谱图的表示：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线。

　　提供的信息：合物的热力学参数由探针分子的保留值与温度的关系提供。

　　裂解气相色谱法（PGC）

　　分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间开裂，可获得具有一定特征的碎片。

　　谱图表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化。

　　提供的信息：谱图的指纹或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何结构。

　　凝胶色谱法（GPC）

　　分析原理：样品通过凝胶柱时，根据分子的不同流体力学体积进行分离，大分子先流出。

　　谱图表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化。

　　提供的信息：平均分子量及其分布。

　　热重法（TG）

　　分析原理：在温度控制环境中，样品重量随温度或时间而变化。

　　图谱表示：样品的重量分数随温度或时间的变化而变化。

　　提供信息：曲线陡降为样品失重区，平台区为样品热稳定区。

　　试样要求：样品数量：不少于30个mg。送样时请注明检测温度范围、实验气氛(空气、N2或Ar)，加热速度，气体流量(如有特殊要求)。

　　热差分析（DTA）

　　分析原理：样品和参比物在同一温度控制环境中，由于导热系数不同，记录温度随环境温度或时间的变化。

　　谱图表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线。

　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息。

　　示差扫描热分析仪（DSC）

　　分析原理：样品和参比在同一温度控制环境中，记录保持温差为零，所需能量随环境温度或时间的变化而变化。

　　谱图的表示方法：随环境温度或时间而变化的曲线。

　　提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息。

　　试验样品要求：固体样品，在检测到的温度范围内不会分解或升华，也不会产生挥发物。

　　样品数量:单次检测无机或有机材料不少于20种mg，药物不少于5mg。检测条件（包括：检测温度范围、升温、冷却速率、恒温时间等）。

　　静态热-力分析（TMA）

　　分析原理：样品在恒力作用下的变形随温度或时间而变化。

　　谱图的表示方法：样品形值随温度或时间的变化而变化。

　　提供的信息：热转换温度和力学状态。

　　动态-力学分析（DMA）

　　分析原理：在周期性变化的外力作用下，样品的变形随温度的变化而变化

　　图谱表示法：模量或模量tgδ曲线随温度变化

　　提供的信息：热转变温度模量及tgδ

　　电子显微透射（TEM）

　　分析原理：散射、吸收、干涉和衍射发生在高能电子束穿透试样时，使衬度在相平面上形成，显示图像。

　　谱图的表现方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、分子象。

　　提供的信息：晶体形状、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构、晶格与缺陷等。

　　试样要求：样品：固体，尽量干燥，尽量不受油污污染，外形尺寸符合样品室尺寸要求。

　　扫描电子显微术（SEM）

　　分析原理：二次电子、背散射电子、吸收电子、X放大成像等。

　　谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等。

　　提供的信息：断口外观、表面显微结构、薄膜内部显微结构、微区元素分析、定量元素分析等。

　　试样要求：样品：固体，尽量干燥，尽量不受油污污染，外形尺寸符合样品室尺寸要求。

　　电感耦合高频等离子体（ICP）

　　原理：采用氩等离子体产生的高温样品完全分解，形成激发状态的原子和离子。由于激发状态的原子和离子不稳定，外部电子将从激发状态转向低能级，从而发射特征谱线。光栅分离后，使用探测器检测特定波长的强度，光的强度与要测量的元素浓度成正比。

　　X-射线衍射（XRD）

　　概念：X射线是原子内层电子在高速原子内层电子产生的光辐射主要包括连续X射线和特征X射线。

　　晶体可以用作X射线的光栅。由这些大量原子或离子/分子产生的相干散射会干扰光，从而影响散射X射线强度的增加或减弱。X射线的衍射线被称为由于大量原子散射波的叠加而产生的最大强度光束。

　　布拉格公式可用于满足衍射条件：2dsinθ=λ。

　　原理：测量已知波长的X射线θ从而计算出晶面之间的距离d，这是用于x射线结构分析；另一种是用已知的d晶体来测量θ角度，从而计算出特征X射线的波长，然后在现有数据中找出样品中所含的元素。

　　试样要求:检样可以是粉状、块状、薄膜等形状。粉末样品的需求量约为0.2g(取决于密度和衍射能力)；块状样品需要一个面积小于45个pxx45px近似平面；薄膜样品需要一定的厚度，面积小于45pxx45px；其他样品可咨询实验室。

　　隧道显微镜扫描（STM）

　　原理：利用量子理论中的隧道效应。当样品与针尖非常接近时（通常小于1），将原子线度的极细探头和研究材料的表面作为两个电极nm)，在外加电场的作用下，电子会通过两个电极之间的势垒流向另一个电极。这种现象就是隧道效应。

　　原子力显微镜（AFM）

　　工作原理：将探头安装在弹性微悬臂的一端，固定在微悬臂的另一端。当探头扫描样品表面时，探头与样品表面原子之间的排斥力会使微悬臂略微变形。这样，微悬臂的轻微变形可以直接测量探头和样品之间的排斥力。

　　一束激光通过微悬臂的背面反射到光电探测器上，可以准确测量微悬臂的小变形，从而通过检测样品与探针之间的原子排斥来反映样品的表面形状和其他表面结构。