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往期讲座内容见：傅若农老师讲气相色谱技术发展
对复杂基体(例如食品中微量残留物和污染物)的非常低浓度的化合物的分析，通常需要一个复杂的分析方法，包括采样，样品制备，分析物分离，定性和定量测定。多数分析家认为样品准备是关键、瓶颈，因为它通常是耗时最长的步骤，回收率低，容易产生污染，比其他步骤更难以自动化。最近，受绿色分析方法的刺激，把微量固相萃取技术推向前台，而各种吸着(吸附和吸收)材料是这些微萃取技术的基础，所以这一领域的研究最为活跃。
在上世纪70年代，固相萃取(SPE)——经典液相色谱的小型化，很快成为多年使用的液-液萃取处理样品的替代方法之一，虽然SPE比以前使用的样品制备方法大大降低了有机溶剂的量，但是由于要使用相对大量的有机溶剂。因此，出现了各种固相微萃取的小型化方法，进入了所谓的微萃取技术的时代，如下图1所示。
图 1 固相萃取半个多世纪的演变
固相萃取的小型化使这一技术进一步扩大了它的应用，并促进了固相萃取吸着剂的研究和发展，吸着剂(sorbent materials)(或萃取剂，捕获剂)包括吸收和吸附。从微观的角度看，这两类的 SPE 涂层有明显的区别。吸附是分析物分子直接以分子力吸着到涂层表面。吸收则是分子溶入涂层的主体内。基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置有限，因此吸附是竞争过程;而基于吸收机理的萃取，由于两种性质相似的液体可以以任何比例互溶，因此吸收是非竞争过程。如下图2所示。我把两种过程总称为吸着。
图 2 吸收和吸附的概念
左面： a 吸附 ; b. 大孔吸附 ; c. 小孔吸附
右面 a 吸收 ; b. 大孔吸收 ; c. 小孔吸收
( 色谱，2001，19(4)：314)
1. 微固相萃取使用的吸着剂
在SPE 半个多世纪的第一阶段，是使用活性碳作吸附剂的时期，这是沿袭了历史的经验，用活性碳吸附水中的有机物，是一种很有效的方法，但是活性炭吸附性不均一，重复性不好，有过高的吸附性，有不可逆活化点，回收率低。所以从上世纪 60 年代末到80 年代初，一直在寻找更为合适的适应性更强的 SPE 填料。有许多溶于水中的有机化合物不能被活性碳所吸附，而一些被吸附的化合物又不能被溶剂洗脱出来。当时就着重于使用聚合物和各种键合在硅胶上的有机基团，前者如交联聚苯乙烯树脂 Amberlite XAD-1，后者如十八烷基硅胶(ODS)和辛基、乙基硅胶。上世纪 60 年代中期 Rohm 和 Haas 公司推出 Amberlite XAD-1 (交联聚苯乙烯)作萃取用吸着剂，上世纪 70 年初代又引入苯乙烯-二乙烯基苯 Amberlite ( XAD-2 和XAD-4)和乙烯二甲基丙烯酸酯树脂(XAD-7和XAD-8)。用于ppb级有机物的萃取。还研究了多种共聚物，如 porapaks 和 Chromosorbs 其中以 Tenax (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 使用者最多。由于聚合物吸着剂中残留制造时的一些化合物如单体、溶剂，给SPE 的标准化带来困难，同时受到上世纪 70 年代 HPLC 填料研究的刺激，兴起了在 SPE 中使用 HPLC 填料作SPE 的吸着剂。
硅胶是很古老的吸附剂，广泛用于萃取介质，硅胶又可以键合各种有机基团，所以在固相萃取中有较多的使用。硅胶的活性中心是其结构上的羟基(硅烷醇)，在结晶的硅胶中，它们是孤立的，不与相邻的羟基相作用。用于SPE 的硅胶是无定形的，其相邻的羟基间可发生氢键相互作用，发生氢键相互作用的羟基数目取决于吸附剂的孔径。小孔硅胶表面主要被氢键相互作用的羟基所占有，大孔硅胶表面主要被孤立的羟基所占有。如果将无定形硅胶进行加热处理，则表面羟基失水转变为硅氧烷，这时，表面活性中心基本消失，吸附作用很弱，大孔硅胶的这种失水反应是可逆的，如果将失水硅胶与水一起加热，硅氧烷与水反应成为硅烷醇。如果失水发生在小孔硅胶或加热温度过高，则反应是不可逆的。未经加热处理的无定形硅胶，其表面羟基被水所覆盖，没有吸附活性，故需将它置于150一200℃下长时间加热进行活化。除去水后的相邻羟基形成氢键。若加热温度超过200℃，氢键相互作用的羟基将失水成为硅氧烷。加热温度超过 600℃，全部羟基(包括氢键相互作用的羟基和孤立的羟基)失水成为憎水的硅氧烷。在更高的温度(>900℃)下，硅胶表面将烧结。硅胶表面上成氢键存在的羟基是吸附剂的活性中心，它对单官能团化合物有很强的吸附作用。它对一些化合物会产生永久性的吸附。因此作为SPE吸附剂，应当适当地进行减活处理，使其表面的活性中心比较均匀一致。硅胶吸附少水对其性能有很大的影响。由于极性化台物的k’值随着吸附剂含水量的增加而减少，为了保持吸附的稳定，含水量必须保持恒定。硅胶在含水量为4—20%时，分离效率差别很小，通常，水的加入量只要满足吸附剂表面形成50-75%的水单分子层就行了，此时，每100 m2吸附剂表而含水 0.02-0.038 g 。例如每l00 g 硅胶加水8-12 g 水。加入水后，与干吸附剂相比，容量可提高5-l00倍。
由于 硅胶键合有机物的稳定性和规范化，1978 年形成了SPE 小柱的商品，从而得到了广泛的应用，逐渐成为SPE的主流。如表1 中100例MEPS中使用最多的是这类吸着剂。其中C18—25.1%，C8—24.5%，C2—13.3%，MI——14.4%，硅胶——7.6%，其他——15.4%。C18+ C8+ C2=62.9%。
2006年我从500多篇使用SPE研究报告中发现使用最多的是C18 SPE柱 和OasisHLB 柱(二乙烯基苯-N-乙烯基吡络烷酮共聚物(分析试验室，2006，25(2)：100-122)。
表 1 填充吸着剂微萃取(MEPS)使用过的吸着剂
吸着剂
分析物
文献
1
C18
利多卡因，甲哌卡因、布比卡因，罗哌卡因
J Chromatogr B，2004, 801：317–321
2
MIP
肌氨酸
J Sep Sci，2014, doi:10.1002/jssc.201401116.
3
硅基苯磺酸阳离子交换剂
局部麻醉药
J Chromatogr，2004， B 813：129–135.
4
聚苯乙烯聚合物ISOLUTE ENV +
6-(苄基氨基)-2(R)-[[1-(羟甲基)丙基]氨基]-9-异丙基嘌呤（Roscovitine）
J Chromatogr B，2005， 817：303–307
5
聚苯乙烯聚合物
奥罗莫星（Olomoucine）
Anal Chim Acta，2005， 539： 35–39
6
硅胶基（C8），聚合物（ ENV+），和甲基丙烯酸甲酯的有机整体柱
罗哌卡因，利多卡因，代谢物（甘氨酰二甲苯胺，甘氨酸二甲代苯胺，3-OH-利多卡因）
J Liq Chromatogr Relat Technol，2006，29：829–840.
7
聚苯乙烯聚合物
醋丁洛尔，美托洛尔
J Liq Chromatogr Relat Technol， 2007，30：575–586
8
Csilica-C8
美沙酮
J Sep Sci，2007，30：2501–2505
9
C2-吸附剂
环磷酰胺
J Liq Chromatogr Relat Technol， 2008，31： 683–694.
10
C2, C8, 聚苯乙烯聚合物
AZD3409（ N-[2-[2-(4-氟苯基)乙基]-5-[[[(2S,4S)-4-[(3-吡啶羰基)硫代]-2-吡咯啉]甲基]氨基]苄基]-L-蛋氨酸 1-甲基乙酯）
J Chromatogr Sci，2008，46：518–523.
11
C18羟基化聚苯乙烯二乙烯基本共聚物(ENV+)
布比卡因和 [d3]-甲哌卡因
Anal Chim Acta，2008， 630 ： 116–123
12
C18
氟喹诺酮类
Anal Chem，2009，81：3188–3193
13
C8 , ENV+ ,Oasis MCX，Clean Screen DAU
可卡因及其代谢物
J Am Soc Mass Spectrom，2009，20：891–899
14
C18
麻醉药品
Electrophoresis， 2009，30 ：1684–1691
15
C18
甲基安非他明和安非他明
J Chromatogr A，2009， 1216 ：4063–4070
16
C18
溶解性有机物和天然有机物
Anal Bioanal Chem， 2009， 395：797–807
17
C18
单萜类代谢产物
Microchim Acta，2009，166：109–114
18
C18硅胶
有机优先污染物和暴露的化合物
J Chromatogr A，2010， 1217 ：6002–6011
19
C8
抗抑郁药
J Chromatogr B，2010， 878：2123–2129
20
C8
利培酮及其代谢产物
Talanta，2010，81：1547–1553
21
C8，C18
紫外滤光片和多环麝香化合物
J Chromatogr A，2010，1217：2925–2932
22
C18
奥卡西平及其代谢物
Anal Chim Acta，2010， 661：222–228
23
C2, C8, C18，硅胶，C8/SCX
可替宁
Anal Bioanal Chem，2010，396：937–941
24
C18
甾体代谢物
J Chromatogr A，2010，1217：6652–6660
25
C8
利培酮和9-羟利培酮
J Chromatogr B，2011，879：167–173
26
MIP
氟喹诺酮类化合物
Anal Chim Acta，2011，685：146–152
27
C18
非极性杂环胺
Talanta，2011，83：1562–1567
28
C8
瑞芬太尼
J Chromatogr B，2011，879：815–818
29
--
氯氮平及其代谢产物
J Chromatogr A，2011，1218：2153–2159.
30
C8
阿托伐他汀及其代谢产物
J Pharm Biomed Anal，2011，55：301–308.
31
C18
氯贝酸，布洛芬，萘普生，双氯芬酸和布洛芬
J Chromatogr A，2011，1218：9390–9396
32
MIP，C18-硅胶（改性）
雌激素类化合物的17β-雌二醇
Anal Chim Acta，2011，703 41–51
33
C8
阿片类药物
Anal Chim Acta，2011，702：280–287
34
C2, C8, C18, SIL（未改性硅胶）,
M1（80% C8 和 20% SCX)
(E)-白藜芦醇
J Sep Sci，2011，34 ：2376–2384.
35
C18
美沙酮
Anal Bioanal Chem，2012，404：503–511
36
C18
黑索金，TNT
Chromatographia，2012，75：739–745
37
C18
多环芳烃
Talanta，2012， 94：152–157
38
C8
免疫抑制药物
J Chromatogr B，2012，897：42–49.
39
C2, C8, C18, SIL, and M1
生物相关的酚类成分
J Chromatogr A，2012，1229：13–23
40
C18
哌嗪类兴奋剂
J Pharm Biomed Anal，2012，61：93–99
41
C18, C8,和 C8-SCX
精神治疗药
Anal Bioanal Chem，2012，402：2249–2257
42
C2, C8, C18, 1M（阳离子交换剂）和Sil
普萘洛尔、美托洛尔、维拉帕米
Rapid Commun Mass Spectrom，2012，26：297–303
43
C8
普伐他汀普伐他汀内酯
Talanta，2012，90：22–29
44
C18
酚酸
J Chromatogr A，2012 1226：71–76.
45
C18
抗癫痫剂
J Sep Sci，2012，35：359–366
46
硅胶
离子液体
Talanta，2012， 89：124–128
47
聚吡咯/尼龙
有机磷农药
J Sep Sci，2012，35：114–120
48
C2, C8, C18, 硅胶和 M1 (混合 C8-SCX)
挥发性和半挥发性成分
Talanta，2012，88：79–94
49
C8， C18
哌嗪类兴奋剂
J Chromatogr A，2012，1222：116–120
50
C2, C8和ENV+
感觉神经元特异性受体激动剂BAM8-22和拮抗剂BAM22-8
Biomed Chromatogr， 27，2013：396–403
51
C18
大环麝香香水
J Chromatogr A，2012，1264：87–94
52
C8
多环芳烃
J Chromatogr A，2012，1262：19–26.
53
C18
抗癫痫药物
J Sep Sci，2012，35：2970–2977
54
C18
卤代苯甲醚
J Chromatogr A，2012，1260：200–205
55
C18
芳香胺
Anal Bioanal Chem，2012，404：2007–2015
56
聚苯胺纳米线
农药
Anal Chim Acta，2012，739：89–98
57
C2、C8、C18和C8 / SCX，SIL
黄酮醇
Anal Chim Acta，2012， 739：89–98
58
C8
褪黑素与其他抗氧化剂
J Pineal Res，2012，53：21–28
59
C2, C8, C18和含C8的硅胶类似M1
L-抗坏血酸的测定
Food Chem，2012，135：1613–1618
60
C18
卤代乙酸
J Chromaogr A，2013，1318：35–42
61
MIP
局部麻醉剂：利多卡因，甲哌卡因和布比卡因
Biomed Chromatogr，2013，27：1481–1488
62
C8
心脏药物
J Chromatogr B，2013，938：86–95
63
C8和强阳离子交换剂
5-羟色胺再摄取抑制剂，抗抑郁药
J Braz Chem Soc，2013，24：1635–1641
64
C18
麝香酮
Anal Bioanal Chem，2013，405：7251–7257
65
C8
利多卡因
Biomed Chromatogr，2013，27：1188–1191
66
C18
非甾体类抗炎药
J Chromatogr A，2013，1304：1–9
67
C2、C8、C18，SIL，M1
苯基黄酮
J Chromatogr A，2013，1304：42–51
68
C18
大麻类
J Chromatogr A，2013，1301：139–146
69
C18
氯苯
Anal Bioanal Chem，2013，405：6739–6748.
70
CMK-3纳米碳
迷迭香酸
Chromatographia，2013， 76：857–860
71
C2,C8,C18,SIL，M1
氧化应激生物标记物
Talanta，2013， 116：164–172
72
CMK-3纳米碳
橄榄生物酚
73 Anal Sci，2013，29：527–532
73
80% C8 20% SCX
抗精神病药物
Anal Bioanal Chem，2013，405：3953–3963
74
C18
多环芳烃和硝基麝香
75
C8
氧化损伤DNA尿中的生物标记物
PLoS ONE 8 (2013)e58366
76
C18
抗精神病药物
Anal Chim Acta，2013， 773：68–75
77
C2、C8、C18和C8，SIL / SCX
羟基苯甲酸和羟基酸
Microchem J，2013，106：129–138.
78
C2
抗精神病药齐拉西酮
J Pharm Biomed Anal，2014，88：467–471
79
C8
可的松，皮质酮，acortisol
J Pharm Biomed Anal，2014，88：643–648
80
多孔石墨化碳颗粒
恩替卡韦
J Pharm Biomed Anal，2014，88：337–344
81
C18和 C8/SCX,
莱克多巴胺
Food Chem，2014，145：789–795
82
DVB
芳香胺
Talanta，2014， 119：375–384
83
SIL, C2, C8, C18, and M1
氨基甲酸乙酯
Anal Chim Acta， 2014，818：29–35
84
聚苯乙烯
β-受体阻滞剂美托洛尔和醋丁洛尔
M.M. Moein (Ph.D. thesis), Stockholm University, 2014
85
C8
多环芳香族碳氢化合物
J Chromatogr A，2006， 1114：234–238.
86
C18
布比卡因，利多卡因，罗哌卡因
Bioanalysis，2010， 2：197–205
87
C18
卤乙酸
J Chromatogr A，2013， 1318：35–42
88
C8/SCX
三环类抗抑郁药
Chromatogr A，2014， 1337：9–16
89
C18
氯酚
J Chromatogr A，2014， 1359：52–59
90
C18
溴联苯醚
J Chromatogr A，2014， 1364：28–35
91
C18
非甾体类抗炎药物
J Chromatogr A 1367 (2014) 1–8
92
MIP
瘦肉精，
J Pharm.Biomed Anal. 91 (2014) 160–168
93
C18
卡马西平、拉莫三嗪，奥卡西平，苯巴比妥，苯妥英和活性代谢物环氧化卡马西平和利卡西平
J Chromatogr B 971 (2014) 20–29
94
C8
千金藤素
J Anal Methods Chem，2014，2014：1–6
95
C8
磺胺类药物
J Liq Chromatogr Relat Technol，2014，37：2377–2388
96
氨丙基杂化硅胶整体柱
五种抗精神病药（奥氮平、奎硫平、氯氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪）和七中抗抑郁药（米氮平、帕罗西汀、舍曲林、西酞普兰，氯丙咪嗪，丙咪嗪、氟西汀）
Talanta1，2015，40：166–175
97
C2，C8，C18，M1
肉碱和酰基肉碱
J Pharmaceu Biomed Anal，2015，109：171–176
98
C18
儿茶酚胺类（如去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺）
J Pharmaceu Biomed Anal，2015，104：122–129
99
M1
氯胺酮及其代谢物
J Chromatogr B, 2015，1004：67–78
100
Carbon-XCOS
β-受体阻滞剂美托洛尔，醋丁洛尔
J Chromatogr B, 2015，992：86–90
2. 新型、选择性固相微萃取吸着剂
目前被分析物基体十分复杂，如生物样品、食品，含有多种化合物及多种异构体，使用传统萃取吸着剂对其缺乏选择性。由于很难消除基体中杂质的影响，导致后续的色谱、质谱分析受到严重干扰。因此出现了许多新的、选择性吸着剂，如分子印迹聚合物、免疫亲和吸着剂、核酸适配体功能化吸着剂、磁性固相萃取吸着剂、分子印迹介孔材料吸着剂、金属有机骨架材料吸着剂、树枝状大分子材料吸着剂、各种纳米材料吸着剂(富勒烯、石墨烯、碳纳米管等)。下表2列出近年新型选择性微固相萃取吸着剂的应用实例。
表 2 新型选择性微固相萃取吸着剂
吸着剂
被分析物
样品基质
检测
回收率/%
LOD
文献
1
石墨烯，
Pb
环境水和蔬菜
火焰原子吸收光谱（FAAS）
95.3–100.4
0.61 ug/L
Anal Chim Acta，2012，716：112–118
2
石墨烯
谷胱甘肽
人血浆
荧光分光光度计
92-108
0.01 nM
Spectrochim Acta，2011，79：860–186
3
氧化石墨烯
氯苯氧酸除草剂
河水与海水
CE
93.3- 102.4
0.3–1.5ng/L
J Chromatogr A，2013，1300：227–235
4
RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-硅胶)
氟喹诺酮
自来水和河水
LC-FLR
72–118
未报道
J Chromatogr A，2015，1379：9–15
5
磺化石墨烯
多环芳烃
河水
GC-MS
81.6 -113.5
0.8–3.9 ng/L
J Chromatogr A，2012，1233：16–21
6
富勒烯-二硫代氨基甲酸钠（C60-NaDDC）
Pb
雨水
GC-MS
92 -100 4
15 ng/L
Anal Chem，2002， 74：1519–1524
7
富勒烯C60
Cd
水，牡蛎组织，猪肾牛肝
AAS
未报道
0.3-0.3 ng/mL
J Anal At Spectrom，1997，12 ：453–457
8
富勒烯C60
汞（II）、甲基汞（I）
与乙基汞（I）
海水，废水和河水
GC-MS
80–105
1.5 ng/L
J Chromatogr A，2004，1055：185–190
9
富勒烯C60
有机金属化合物
水溶液
GC-MS
未报道
5–15 ng/mL
J Chromatogr A，2000， 869：101–110
10
富勒烯C60
金属二硫代氨基甲酸盐
粮
FAAS
92–98
1–5 ng/mL
Analyst，2000，125：1495–1499
11
富勒烯C60
BTEX
海水，废水，地表水，雨水，湖水，饮用水和河水
GC-MS
94–104
0.04–0.05 ug/L
J Sep Sci，2006，29：33–40
12
富勒烯C60，C70
芳烃和非芳烃，亚硝化单胞菌
游泳池水，废水，饮用水和河水
GC-MS
95–102
4–15 ng/L
J Chromatogr A，2009，1216 ：1200–1205
13
富勒烯C60-键合硅胶
阿马多瑞多肽
人血清
MALDI-TOF MS
未报道
未报道
Anal Biochem，2009，393：
8–22
14
氧化单层碳纳米管，氧化多层碳纳米管
有机磷农药
海水
GC-FID
79–102
0.07–0.12 ug/L
J Environ Monit，2009， 11 ： 439–444.
15
多层碳纳米管
磺酰脲类除草剂
土壤
HPLC-DAD
76–93
0.5–1.2 ng/g
J Chromatogr A ，2009，1216：5504–5510
16
多层碳纳米管
莠去津和西玛津
水
GC-MS
未报道
2.5–5.0 pg/mL
17 Microchem J， 2010，96 ： 348–351.
17
氧化和改性碳纳米管，
Ni (II), Pb (II)
湖泊沉积物
污泥
ETAAS（电热原子吸收光谱）
92.1–102.0
10–30 ng/L
Talanta，2011，85：245–251
18
改性多层碳纳米管
Fe (III), Cu (II) Mn (II), Pb (II)
矿泉水
FAAS
96–100
3.5–8.0 ug/L
Food Chem Toxicol，2010 ，48：2401–2406
19
碳纳米锥，纳米盘，纳米纤维和纳米角
碳纳米锥/磁盘
氯酚
水
GC-MS
98.8–100.9
0.3–8 ng/mL
J Chromatogr A， 2009，1216
： 5626–5633.
20
碳纳米锥/纳米盘
甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体和苯乙烯
水
GC-MS
92
0.15 ng/mL
J Chromatogr A，2010， 1217 ：3341–3347
21
单壁碳纳米管
PAHs
水
GC-TOF-MS
21–96
30–60 ng/L
Anal Chim Acta，2012，714 ：76–81.
22
碳纳米纤维
氯三嗪，和去烷基化代谢产物
粗土、水（自来水、井水、河水）
LC-DAD
83.5–105
0.004–0.03 ng/mL
Anal Chem，2011，83：5237–5244.
23
尼龙6纳米纤维垫
多西他赛
兔血浆
HPLC-UV
85
2 ng/mL
J Chromatogr B，2010，878：2403–2408.
24
PFSPE（PS）填充纤维固相萃取（聚苯乙烯）
曲唑酮
人血浆
HPLC-UV
94.6–105.5
8 ng/mL
74顾忠泽，Anal Chim Acta，2007，587：75–81.
25
PS/G NF（聚苯乙烯/石墨烯纳米纤维）
醛
人呼出气冷凝液
HPLC-VWD
79.8–105.6
4.2–19.4 nmol/L
Anal Chim Acta，2015，878：102–108（徐辉）
26
NFS（从烟灰得到的碳纳米纤维）
芳香胺
烟灰
HPLC-UV
70–108
0.009–0.081 ug/L
J Chromatogr A，2011，1218：3581–3587.
27
树枝状大分子的功能化KIT-6（介孔材料）
酸性药物
尿
HPLC-UV
85.7–113.9
0.4–4.6 ng/mL
J Chromatogr A，2015，1392
：28–36.
28
改性硅胶（DPS）
碱基核苷
标准溶液
LC-DAD
未报道
未报道
J Chromatogr A，2014， 1337：
133–139.
29
聚丙烯亚胺树枝状大分子改性硅胶（PID-SG）
铂，镍
合金
FAAS
未报道
0.014 ug/mL
Ann Chim， 2005，95：695–701.
30
磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2-C18
葛根素
大鼠血浆
HPLC-UV
85.2–92.3
0.05 ug/mL
J Chromatogr B，2013，912 :33–37
31
CTAB 涂渍 Fe3O4
甲芬那酸
血浆、尿液
HPLC-UV
92–99
0.087– 0.097 ng/mL
J Chromatogr B，2014，945–946：46–52.
32
磁性多层碳纳米管聚乙烯醇(PVA)复合凝胶
邻苯二甲酸酯
包装食品
GC-FID
70–118
26.3–36.4 ng/mL
Food Chem，2015，166：275–282
33
Fe3O4@SiO2-C18
利多卡因
大鼠血浆
HPLC-UV-VIS-DAD
89.4–92.3
0.01 ug/mL
J Chromatogr A, 2011, 1218:7248–7253
34
免疫吸附剂单克隆抗体的琼脂糖凝胶活化单克隆抗体：
吡唑醚菌酯
苹果汁和红葡萄汁
HPLC-UV
98.5–101.6
250 ug/L
J Chromatogr A，2011， 1218 ： 4902–4909
35
从内吗啡肽1和2 (End1 和 End2)的多克隆IgG抗体得到Fab片段，通过2-琥珀酰亚胺把它键合到硅胶上得到的吸着剂
阿片肽
人血浆
CE-MS
未报道
End1: 0.5 ng/mL
End2: 5 ng/mL
Anal Chim Acta，2013， 789 ：
91–99.
36
把苯基乙胺A 的多克隆抗体接枝到CNBr活化的交联琼脂糖（Sepharose ）4B 上
苯乙醇胺
饲料，肉及肝
HPLC-UV
89.48–104.89
48.7 ng/mL
J Chromatogr B ，2014，945–946： 178–184
37
核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素活化的琼脂糖，溴化氰活化的琼脂糖
可卡因
死后血液
HPLC-DAD
90
未报道
Talanta ，2011，
85：616–624
38
核酸适配体功能化吸附剂——单链DNA四环素抗体
四环素
尿液和血浆
ESI-IMS
82.8–86.5%
0.019–0.037 ug/mL
J ChromatogrB: Anal Technol Biomed. Life Sci，2013，925：26–32.
39
核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素聚(TRIM-co-GMA)
凝血酶
人血清
HPLC-UV-VIS
未报道
4 nm [
Anal Chem，80，2008 (8) ：7586–7593
40
离子印迹聚合物---铁（Ⅲ）-印迹氨基功能化硅胶吸附剂
铁（Ⅲ）
标准溶液
ICP-AES
>95
0.34 ug/L
Talanta，2007 ，71 ： 38–43
41
离子印迹聚合物--铑（Ⅲ）离子印迹聚合物
铑（Ⅲ）
地球化学参照样品
RLS
>90
0.024 ng/mL
Talanta，2013 ，105：124–130.
42
离子印迹聚合物--Pb（II）印迹聚合物颗粒
Pb（II）
食品
FAAS
97.6–100.7
0.42 ng/mL
Food Chem.
138 (2013) 2050–2056.
43
分子印迹聚合物---功能单体MAA---交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂：丁酮和正庚烷，聚合类型：沉淀聚合
烯酰吗啉
人参
GC-u-ECD
89.2–91.6
0.002 mg/kg
J Chromatogr B，2015， 988 ：182–186
44
分子印迹聚合物---功能单体：DEAEMA，交联剂： EDMA，聚合化类型：本体极化
生物活性的萘醌
植物提取物
HPLC-UV-VIS
未报道
未报道
J Chromatogr A，2013， 1315 ： 15–20
45
分子印迹聚合物---功能单体：接枝PMAA/ SiO2，交联剂：EGGE，模板：肌酐，
肌酐
肌酐标准溶液
UV/vis
未报道
未报道
Anal Bioanal Chem，2015， 407 ：2685–2710
46
金属有机框架化合物-- MOF MIL-101(Cr)
PAHs
环境水
HPLC-PDA
81.3–105.0
2.8–27.2 ng/L
Analyst， 137，2012：3445–3451
47
金属有机框架化合物-- MOF MIL-53, MIL-100, 和 MIL-101
肽，蛋白
生物样品
MALDI-TODF-MS
未报道
未报道
Chem Commun，2011 ，47： 4787–4789
48
金属有机框架化合物-- MOF MIL-53(Al)
Fe
水溶液
XRD
98.2–106.2
0.9 uM
Anal Chem，2013， 85： 7441–7446
49
金属有机框架化合物-- MOF MIL-101
有机氯农药
水样
GC-MS
87.6–98.6
0.0025/0.016 ng/mL
J Chromatogr A， 2015，1401： 9–16
50
限进性材料—RAMs-MIPs，
模板分子：马拉硫磷
有机磷农药
蜂蜜
GC-FPD
90.9–97.6
0.0005–0.0019 ug/mL
Food Chem，2015，187： 331–337.
51
亲水性共聚单体：GMA
XDS-RAM
碱性药物
人血浆
LC-UV-VIS
94.2–98.2
未报道
J Chromatogr A ，2002，975：145–155
52
亲水性共聚单体：GMA
C-WCX-RAM
碱性药物
人血浆
LC-UV
96.7–104.9
未报道
J Chromatogr A， 2008，1190 ： 8–13.
AAS--原子吸收光谱; CE--毛细管电泳; CTAB--十六烷基三甲基溴化铵; DEAEMA--二乙基氨基乙基-2-甲基丙烯酸酯; DPS--聚合物改性二氧化硅; EDMA--乙二醇二甲基丙烯酸酯;EGGE--乙二醇缩水甘油醚; ESI-IMS-- 电喷雾电离离子迁移谱; ETAAS--电热原子吸收光谱法; FAAS--火焰原子吸收光谱法;FLR--荧光，荧光检测器 ;G--石墨烯; GMA--甲基丙烯酸缩水甘油酯; GO--氧化石墨烯; GSH--谷胱甘肽; ICP-AES-- 电感耦合等离子体原子发射光谱法; MAA--甲基丙烯酸;mAbs--单克隆抗体; MC-WCXRAM, 甲基纤维素固定化弱阳离子交换硅基限进性材料; OMWCNT--氧化多壁碳纳米管; OSWCNT--氧化碳纳米管; PAHs--多环芳烃; PFSPE, 填充纤维固相萃取; PPID-SG--G4.0聚(亚胺)树枝状大分子的固定化硅胶; PS--聚苯乙烯; PS/G--聚苯乙烯/石墨烯; PVA--聚乙烯醇; RGO--还原氧化石墨烯; RLS--共振光散射法,; VWD--可变波长检测器, XDS--阳离子交换限进性吸着剂材料
(文献：Tr Anal Chem, 2016, 77: 23–43)
3. 小结
由于篇幅限制，这一篇主要介绍了常规和新型、选择性固相微萃取剂的应用实例，从这些应用中可以看出：常规吸着剂使用的以烷基键合硅胶居多。在新型、选择性微固相萃取吸着剂中各种碳类纳米材料为多。下一篇将详细讨论这些新型、选择性微固相萃取吸着剂。
