钻石、合成钻石及其优化处理的鉴定

钻石被誉为“宝石之王”，销售量居世界各类宝石之首。然而，人们对钻石的研究仍存在很多待解之谜，这也是向人类科技进步提出的挑战。我国是世界上最大的合成金刚石生产国，但是国内对金刚石和钻石的研究文献和报道极少。在这些大量产品中，会有多少产量能达到钻石级别，或用于首饰，这一问题也引起一些国内外机构的高度关注。不仅是合成钻石，天然钻石和合成钻石的优化处理同样是一项艰巨的研究课题。今年以来，我们已收到不少合成钻石和经优化处理的钻石样品，以下总结各种钻石的一些鉴定特征，供工作参考。

据钻石内含微量的N或其他杂质元素分为Ⅰ、Ⅱ型：

Ⅰa型：

氮以2氮、3氮和4氮原子集合体存在，根据氮集合体的形式，Ⅰa型钻石还可进一步划分为，ⅠaA型钻石中氮以2氮原子集合体即A集合体存在。ⅠaB型钻石中，氮以环绕一个空穴的4个氮原子集合体存在。A集合和B集合都会导致光谱红外区的吸收，但不影响颜色。许多钻石同时含A集合体和B集合体，文献中称为ⅠaAB型（红外光谱特征1288、1175、1375cm-1吸收）。3氮原子集合体被称为N3色心，其特点是在415nm处产生明显的吸收线(N3吸收)，在415nm和478nm之间产生较宽的峰（N2吸收），还有一些延伸到紫外区的宽带。这些吸收是造成开普系列钻石的原因。其颜色和黄色饱和度取决于N2和N3吸收的强度，3氮原子集合体也是造成钻石中出现蓝色荧光的原因。

特别需要注意的是，钻石的吸收光谱并不是很易观察到，即使使用分光光度计，有时也需要用液态氮将钻石冷却，尤其是经热处理和高温高压处理过的。图1中GEM-3000珠宝检测仪检测的天然钻石的紫外可见吸收谱。

图1:天然钻石的吸收谱

Ⅰb型：

氮以孤立原子方式存在并取代碳晶体结构中的碳原子。键合中产生的多余电子导致对蓝光的吸收，从而产生黄色。氮的浓度越高，黄色越深，甚至产生强金黄色。

含孤氮原子的天然钻石很少，只占所有天然钻石的极小一部分。而高温高压合成钻石中很常见。因为，大多数天然钻石长时间深埋于地壳下，高压和高温的作用使氮原子在碳结构中迁移并与其他氮原子键合，形成集合体，转化成Ⅰa型钻石。据此，利用高温高压的处理方法也能将合成的Ⅰb型钻石中的氮原子发生迁移聚集，产生415nm吸收线。

含较多氮原子的天然和合成Ⅰb型钻石一般呈深黄到褐黄色，在可见光谱蓝区末端有吸收，在503nm和637nm处有小的吸收峰。但Ⅰb型钻石的主要鉴别特征是红外区1130cm-1处的特征吸收带和1344cm-1处的强吸收线，紫外光荧光发明显的黄色荧光。

Ⅱa型：

自然界中Ⅱa型钻石极少见，几乎是纯净的，含可忽略不计的氮，不含任何空穴和晶格变形的Ⅱa型钻石是无色的，是极佳的热导体。

Ⅱb型：

天然Ⅱb型钻石中，含硼有0.5ppm左右。硼以孤立原子形式随机取代碳原子。每个硼原子比碳原子少一个电子。这一缺陷导致对可见光较长波长即光谱红区末端部分的能量吸收，使Ⅱb型钻石呈蓝色。Ⅱb型钻石还是半导体，其他类型的钻石都是电绝缘体，这一性质是鉴定性的特征。Ⅱb型钻石在长波紫外光下呈惰性，但在短波紫外光下会发弱红色荧光和红色磷光。

其他缺陷和杂质：

氢：研究发现自然存在不含硼和不导电的蓝色钻石，含氢作为杂质存在，红外光谱中显示一系列尖峰（如3107cm-1 C—H成键峰）。

空穴：在钻石失去了一个碳原子而未被其他原子替代处，碳结构中将出现空穴。这些空穴可因高速粒子将碳原子轰击出其在晶体结构中的位置而产生。放射性物质的辐射能有这种效应，并使钻石呈绿色。当高速粒子撞击碳原子时，这些粒子很少能穿到晶体结构的深处，通常只达表面以下2微米左右。这种晶体损伤导致光谱红区的吸收带，其中在741nm处有明显的线，即所谓的GR1吸收，需要用液氮冷却才能检测到（GR—General Radiation，连续辐射）。

塑性变形：可导致许多钻石呈现褐色，这种变形是晶体结构中的位错所致。塑性变形形成自由键，自由键与光相互作用，可产生对可见光谱的蓝端有较多的吸收，使钻石呈现褐色。这种颜色不是由含氮或含任何其他的杂质引起的。故不含痕量元素的钻石，如Ⅱa型钻石，也可成为褐色。

一些褐色钻石可能在吸收光谱中并无明显的吸收线，而另一些褐色钻石中可看到503nm处吸收线和一些较宽的峰，包括在494nm处的一个峰。不要把这个峰与下文中将提到的辐照处理钻石中所见的495nm吸收线相混淆。

红外光谱特征是划分钻石类型有效的手段之一。 

钻石的类型划分及特点

类型

微量元素特征

颜色特征

物理性质

存在状况

Ⅰa

N原子取代C原子，氮在晶格中以多原子形式存在，如N2、N3、Ns等

无色—黄色系列

红外吸收1175、1365、1370、1282cm－1峰值

绝大多数天然钻石

Ⅰb

氮原子取代碳原子，N在晶格中以孤氮形式存在

无、黄、黄绿及褐色

红外吸收1130cm－1峰值

合成钻石，天然少量(约0.1%)

Ⅱa

可含小于0.001％的N，碳原子常位错造成结构缺陷

无色、棕、粉红色

具有很好的导热性

很稀少

Ⅱb

含有少量的B、Be、Al等

蓝，部分灰和其它色

具有导电性，红外吸收2800cm－1峰值

天然稀少，少量合成钻石

图2：钻石的红外光谱图（a）为Ⅰ，（b）为Ⅱ（据化学分析手册，第三分册）

图3： 实测红外光谱图（红色为Ⅱ型；绿色为Ⅰb型合成钻石；蓝色为Ⅰa型天然钻石）

  合成钻石：HPHT合成钻石大多为Ⅰb型；CVD合成钻石都是Ⅱ型的。大家都知道，使用DTC公司的Diamond Sure可以快速地筛选天然钻石，不能通过测试的钻石需要使用Diamond View来测试。Diamond View利用钻石在短波紫外光下所产生荧光的不同生长区域模式图，可以有效地区分天然钻石与合成钻石。DTC发明的另一类仪器—Diamond Plus，主要用于区分改色钻石。但就从科技发展本身的规律来看，所有的仪器并不可能成为终极武器。文献资料显示，还有更多的大型仪器和研究方法用于检测合成钻石及优化处理方法，例如，液氮冷却技术用于可见光吸收检测、红外光谱检测、光致发光光谱、激光拉曼光谱、阴极发光等等。

图4: Diamond View下天然钻石荧光图案（蓝色荧光，非常复杂的生长区模式图，反应生长环境的变化）

图5:Diamond View下HPHT合成钻石荧光图案

图6:HPHT合成黄色钻石表面特征（可见特征的厥叶状生长纹和金属包体）

合成钻石与天然钻石在物理性质上的差异见下表：

特征

天然钻石

合成钻石

内部特征

含天然晶体包体；呈线、面状分布的纹理

含尘点状、微针尖状的铁、镍合金；

交切状纹理

外部特征

多见八面体，表面见三角纹，网状纹

多见八面体，立方体，十二面体聚形

颜色

无色—黄色，褐色（Cape系列）

黄色，金丝鸟黄，呈块状分布，浓淡明显

磁性

无—微弱

强，可感觉到

发光性

LW无各种荧光；SW弱

LW无；SW中—强黄—黄绿

可见光谱

415、471nm线

无415nm线

红外光谱

主峰1130cm－1，弱峰1282 cm－1、1365 m－1和1370cm－1

只有1130cm－1主峰，无弱峰

导电性

Ⅱb型导电

导电

钻石的优化处理及鉴定特征：

辐照改色处理方法，使用放射源或高速离子束轰击钻石，产生辐照损伤，使钻石呈色。

1  回旋加速器处理

用亚原子的粒子，如：质子、氘核、α粒子，可将此类粒子放置回旋加速器中加速，钻石置于加速了的粒子通道上而被辐射。可使钻石的颜色呈绿色和暗绿色。如果处理时间过长，颜色暗得几乎呈黑色。加速了的粒子是带电的，不能深入钻石深部，仅在表层。产生的颜色通过重新抛光可去掉，不抛光可永久致色。若加热500—900℃（真空），可使绿色转变为黄色、橙色或褐色。

钻石中产生缺陷，形成N－V－N、H3中心，可见光谱在503nm处有吸收峰。（496+503+595nm吸收峰，由N2产生）。

2  电子处理

用加速的电子束轰击，能使钻石产生蓝到蓝绿色，其穿透深度可达2mm，无放射性带入钻石，如将改色钻石热处理（400℃），可产生桔黄色、粉红色—红、紫和褐色色调。形成原因，辐射损伤。吸收光谱，637nm强峰，523、575、593nm弱峰。

3  γ射线处理

采用钴60产生的γ射线，可使钻石改色，获得蓝和蓝绿色。但处理时间相对较长。着色均匀，持久。吸收光谱，产生741nm吸收峰。

4  中子处理

将钻石置于核反应器中，用中子轰击可呈绿色，如果长时间辐射可使钻石变黑。中子不带电荷，能直接穿透钻石，同时由于它们具有与质子相同的质量，能与一个原子相撞，使结构受到相当大的损伤，可使整个钻石变色，颜色具永久性。当在500—900℃热处理时产生：Ⅰa—黄色、橙色、粉红色；Ⅱa型—褐色；Ⅰb—粉红和红紫色。形成原因，辐射损伤。吸收光谱，黄：496+503+595nm吸收峰。

5  镭处理

用这种方法改色后的钻石为绿色，热处理后的颜色变化大无规律性。表层有放射性残余。形成原因，结构损伤。同时钻石中的放射性要保持很长时间，对佩戴者有伤害，现在一般不采用。吸收光谱，741nm，无415.5nm。

检测方法：

吸收光谱：蓝绿色有741nm吸收峰，黄色钻石有496、503、595nm吸收峰，红色钻石有637、503、575nm吸收峰。

近红外光谱仪：在惰性气体中加热到1000℃，595nm谱线消失，黄色钻石产生1936nm和2024nm。

导电性：天然蓝色钻石导电，人工改色蓝钻不导电，但有加硼CVD合成钻石，所以需结合Diamond View或阴极发光鉴定。

表面特征：1、透过台面观察，可见顶部的颜色呈现伞状效应；2、腰棱处显示深色色环；3、钻石表面出现扁平状、圆盘状褐色斑点。

  高温高压处理方法：

Nova钻石，高温高压将Ⅰa型天然褐色钻石改为无色钻石过程中，处理约数十分钟后，颜色变为浅绿色、黄绿色、绿黄色等，具有强黄绿色荧光。红外光谱1282（A心）、1370（B心）和1130（C心）的共存及近红外H2（986nm）的吸收是高温高压处理的标志。紫外区325nm的宽带吸收揭示孤N的存在；拉曼N-V心（3767cm-1）的吸收是钻石存在塑性变形有明确标志。以上特征可作为HPHT处理的鉴定特征之一。

GE POL钻石：HPHT改Ⅱa型钻石，使晶格结构发生重构、结构有序化，从而减弱褐色调，提高色级。处理过程中可导致N3心的形成和产生孤N原子。

合成钻石也可经过辐照和高温高压处理获得各种艳丽的颜色。